Espectroscopía fotoelectrónica (PES)

Cómo funciona y cómo se lee un espectro

Se dirige a una muestra gaseosa un haz de luz de alta energía (ultravioleta o rayos X) con una energía de fotón conocida. Cada fotón puede expulsar un electrón del átomo. Parte de la energía del fotón se gasta en vencer la atracción del núcleo, y el resto se convierte en energía cinética del electrón. El aparato mide esa energía cinética, y con ella se calcula la energía necesaria para arrancar el electrón:

La energía de enlace (binding energy) es la energía que hay que invertir para quitarle un electrón a un subnivel. Se expresa en MJ/mol. Un electrón muy atraído por el núcleo tiene una energía de enlace alta.

Un espectro fotoelectrónico es una gráfica con dos ejes:

• Eje horizontal: la energía de enlace (MJ/mol). Por convención, la energía más alta queda a la izquierda y va disminuyendo hacia la derecha.

• Eje vertical: el número relativo de electrones que se arrancaron con esa energía. Es la altura del pico.

Cada pico corresponde a un subnivel (1s, 2s, 2p…). Su posición dice qué tan fuertemente están atraídos esos electrones. Su altura dice cuántos electrones hay en ese subnivel.

Observa dos cosas en el espectro del nitrógeno:

• El pico 1s está muy a la izquierda. Los electrones más cercanos al núcleo son los más difíciles de arrancar.

• Las alturas 2 : 2 : 3 coinciden con los electrones de $1s^2\,2s^2\,2p^3$.

De los picos a la configuración electrónica

Para identificar un elemento a partir de su espectro se hace lo siguiente:

1. Ordena los picos de mayor a menor energía de enlace. Ese orden coincide con el de los subniveles más cercanos al núcleo: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p…

2. Asigna un subnivel a cada pico.

3. Usa la altura como número de electrones de cada subnivel.

4. Suma todos los electrones. En un átomo neutro, esa suma es el número atómico.

Si los picos van aumentando de altura 2 : 2 : 6, ya sabes que son subniveles s, s, p llenos.

El pico de los electrones de valencia es el que está más a la derecha, el de menor energía de enlace. Con eso puedes contar los electrones de valencia directamente del espectro.

Por qué los picos están donde están

La energía de enlace depende de qué tan fuerte es la atracción entre el núcleo y el electrón. Esa atracción se explica con la ley de Coulomb:

La fuerza es mayor cuando las cargas son mayores y cuando la distancia $r$ es menor. En un átomo, esto se traduce en tres ideas:

• Carga nuclear. Más protones significan una atracción mayor sobre cada electrón. Por eso el pico 1s del neón ($Z = 10$) está a una energía de enlace mucho mayor que el del carbono ($Z = 6$). En ambos casos los electrones 1s están en la capa más cercana al núcleo, pero la carga del núcleo es distinta.

• Distancia. Los electrones de capas más externas están más lejos del núcleo. Los picos 1s, 2s, 2p, 3s… tienen energías de enlace cada vez menores.

• Apantallamiento (shielding). Los electrones internos "tapan" parte de la carga del núcleo para los externos. La carga nuclear efectiva ($Z_{\text{eff}}$) que siente un electrón de valencia es mucho menor que $Z$.

Dentro de un mismo nivel, un electrón s penetra más cerca del núcleo que uno p. Por eso el pico 3s está a una energía de enlace un poco mayor que el 3p, y el 2s a una mayor que el 2p.

La energía de enlace del pico de valencia está muy relacionada con la energía de ionización (tema 1.7): la primera energía de ionización es la energía de enlace del electrón más externo. Las energías de ionización sucesivas dan un salto grande cuando se pasa de los electrones de valencia a los internos, y ese salto es justo el que se ve en el espectro entre el último pico de valencia y el pico anterior.

Con la misma idea se explican las diferencias entre elementos del mismo grupo. En el potasio, el electrón de valencia está en la capa 4, mucho más lejos y bien apantallado por 18 electrones internos. Por eso su energía de enlace más externa es menor que la del sodio. En cambio, el pico 1s del potasio está a una energía mucho mayor porque su núcleo tiene 19 protones frente a 11, mientras que los electrones 1s siguen estando muy cerca del núcleo.

Vuelve al principio: sin abrir el átomo, la PES revela en qué subniveles están los electrones (por la posición de los picos), cuántos hay en cada uno (por la altura) y qué elemento es (por la suma).

Resumen

• La PES arranca electrones con fotones de energía conocida y mide la energía de enlace de cada subnivel: $E_{\text{enlace}} = E_{\text{fotón}} - E_{\text{cinética}}$.

• En el espectro, el eje horizontal es la energía de enlace (MJ/mol, mayor a la izquierda) y el eje vertical es el número relativo de electrones.

• Cada pico es un subnivel. La posición indica qué tan atraídos están los electrones y la altura indica cuántos hay.

• Ordena los picos de mayor a menor energía, asigna subniveles, usa las alturas como electrones y suma para hallar $Z$.

• La posición se justifica con la ley de Coulomb: más protones, menor distancia o menos apantallamiento significan mayor energía de enlace.