Control termodinámico y cinético; reacciones acopladas
Para un anillo de diamante, la conversión en grafito es termodinámicamente favorable ($\Delta G^\circ < 0$): a temperatura ambiente el diamante "quiere" volverse grafito, aunque cinéticamente sea estable. Sin embargo, tu anillo seguirá brillando dentro de un millón de años. ¿Cómo puede una reacción ser favorable y, aun así, no ocurrir? Y, al revés, ¿cómo logran tus células hacer reacciones que no son favorables por sí solas? Este apartado responde ambas preguntas.
Termodinámica y cinética son preguntas distintas
Frente a cualquier reacción hay dos preguntas independientes:
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¿Hasta dónde puede llegar? Es la pregunta termodinámica. La responden $\Delta G^\circ$ y $K$. Si $\Delta G^\circ < 0$, la reacción es termodinámicamente favorable y $K > 1$.
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¿Qué tan rápido llega? Es la pregunta cinética. La responden la energía de activación $E_a$, la temperatura y los catalizadores.
Piensa en una bola en lo alto de una colina, detrás de un pequeño muro. En el fondo del valle hay menos energía (favorable), pero la bola no rueda hasta que alguien la empuje sobre el muro. La altura del muro es $E_a$; la diferencia de altura entre arriba y abajo es $\Delta G$.
| Magnitud | Tipo | Qué te dice |
|---|---|---|
| $\Delta G^\circ$, $\Delta H^\circ$, $\Delta S^\circ$ | Termodinámica | Si es favorable; estabilidad relativa |
| $K$ | Termodinámica | Composición en el equilibrio |
| $E_a$, $k$, velocidad | Cinética | Qué tan rápido se alcanza el equilibrio |
| Catalizador | Cinética | Baja $E_a$; no cambia $\Delta G^\circ$ ni $K$ |
Un catalizador ofrece otro mecanismo con menor $E_a$, por lo que acelera tanto la reacción directa como la inversa. El equilibrio se alcanza antes, pero está en el mismo lugar.
A 298 K y 1 atm, la conversión de diamante en grafito tiene $\Delta G^\circ < 0$, pero un anillo de diamante no se convierte en grafito en tu dedo. ¿Es la conversión…
A 298 K y 1 atm, la conversión de diamante en grafito tiene $\Delta G^\circ < 0$, pero un anillo de diamante no se convierte en grafito en tu dedo. ¿Es la conversión termodinámicamente favorable? ¿Es cinéticamente accesible a temperatura ambiente? Nombra la magnitud que explica por qué no se observa ningún cambio.
Rotula cada afirmación como termodinámica (T), cinética (K) o ninguna (N): (i) La reacción tiene una energía de activación muy grande. (ii) La reacción tiene…
Rotula cada afirmación como termodinámica (T), cinética (K) o ninguna (N):
(i) La reacción tiene una energía de activación muy grande.
(ii) La reacción tiene $\Delta G^\circ = -250\ \text{kJ/mol}$.
(iii) Un catalizador hace que la reacción llegue al equilibrio en segundos.
(iv) La reacción tiene $K \gg 1$.
Un reactivo, dos productos: control cinético y termodinámico
A veces un mismo reactivo puede formar dos productos distintos. Cada vía tiene su propia $E_a$ y su propio $\Delta G^\circ$.
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Producto cinético: el que se forma más rápido, porque su vía tiene la menor $E_a$.
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Producto termodinámico: el más estable, el de $\Delta G^\circ$ más negativo. Domina si el sistema llega al equilibrio.
¿Cuándo gana cada uno?
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Temperatura baja o tiempo corto: pocas moléculas superan la barrera grande, así que se forma sobre todo el producto cinético. Si la reacción es prácticamente irreversible en esas condiciones, ese producto se queda.
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Temperatura alta o tiempo largo: las reacciones se revierten y el sistema llega al equilibrio; domina el producto más estable, el termodinámico.
Un reactivo R puede formar el producto A o el producto B. La vía hacia A tiene $E_a = 50\ \text{kJ/mol}$ y $\Delta G^\circ = -20\ \text{kJ/mol}$. La vía hacia B tiene…
Un reactivo R puede formar el producto A o el producto B. La vía hacia A tiene $E_a = 50\ \text{kJ/mol}$ y $\Delta G^\circ = -20\ \text{kJ/mol}$. La vía hacia B tiene $E_a = 90\ \text{kJ/mol}$ y $\Delta G^\circ = -45\ \text{kJ/mol}$.
(a) ¿Qué producto se forma más rápido? (b) ¿Qué producto es más estable y dominaría si el sistema llegara al equilibrio? (c) Identifica el producto cinético y el termodinámico. (d) Explica por qué un experimento a baja temperatura y otro a alta temperatura podrían dar mezclas de productos distintas.
Una mezcla de $\text{H}2(g)$ y $\text{O}2(g)$ a temperatura ambiente puede permanecer años sin cambio visible, aunque…
Una mezcla de $\text{H}_2(g)$ y $\text{O}_2(g)$ a temperatura ambiente puede permanecer años sin cambio visible, aunque $2\,\text{H}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2\,\text{H}_2\text{O}(l)$ tiene $\Delta G^\circ \approx -474\ \text{kJ}$. Una chispa, o un poco de platino en polvo, la hace reaccionar de inmediato.
(a) Explica la falta de reacción en términos de termodinámica y cinética. (b) Indica cómo el catalizador de platino cambia $E_a$, $\Delta G^\circ$ y $K$. (c) Explica qué hace la chispa.
Favorable pero atascada: diamante, grafito e hidrógeno con oxígeno
Muchas reacciones muy favorables no ocurren a temperatura ambiente porque su $E_a$ es alta.
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Diamante a grafito: hay que romper enlaces C–C muy fuertes en un sólido covalente. Es favorable, pero absurdamente lenta.
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$2\,\text{H}_2 + \text{O}_2 \rightarrow 2\,\text{H}_2\text{O}$: $\Delta G^\circ \approx -474\ \text{kJ}$, pero hay que romper los enlaces H–H y O=O antes de formar los nuevos.
Hay dos formas de que la reacción arranque:
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Aportar energía (una chispa o una llama): unas pocas moléculas superan la barrera y la energía que liberan hace reaccionar a las vecinas.
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Usar un catalizador (platino en polvo): ofrece un mecanismo de menor $E_a$ sobre su superficie. Cambia la velocidad, pero no $\Delta G^\circ$ ni $K$.
Cuando el $\Delta G^\circ$ depende de $T$ y de $P$
Recuerda $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$. Para grafito $\rightarrow$ diamante, $\Delta H^\circ = +1.9\ \text{kJ/mol}$ y $\Delta S^\circ = -3.4\ \text{J/(mol·K)}$.
El diamante es más denso que el grafito. Aumentar mucho la presión favorece la forma más compacta, por eso los diamantes sintéticos se hacen a presiones muy altas (y también a alta $T$, para que la reacción sea lo bastante rápida).
Para $\text{C(grafito)} \rightarrow \text{C(diamante)}$ a 298 K, $\Delta H^\circ = +1.9\ \text{kJ/mol}$ y $\Delta S^\circ = -3.4\ \text{J/(mol·K)}$. (a) Calcula…
Para $\text{C(grafito)} \rightarrow \text{C(diamante)}$ a 298 K, $\Delta H^\circ = +1.9\ \text{kJ/mol}$ y $\Delta S^\circ = -3.4\ \text{J/(mol·K)}$.
(a) Calcula $\Delta G^\circ$ a 298 K. (b) Con los signos de $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$, explica si existe alguna temperatura a la que esta conversión sea favorable en condiciones estándar. (c) Los diamantes sintéticos se fabrican a presión muy alta; explica por qué la presión ayuda, dado que el diamante es más denso que el grafito. (d) Explica por qué los diamantes naturales no se convierten en grafito aunque el proceso inverso sea favorable.
Reacciones acopladas
Una reacción con $\Delta G^\circ > 0$ no es favorable sola. Pero si la acoplamos a otra con $\Delta G^\circ$ muy negativo, el proceso global puede ser favorable. Los valores de $\Delta G^\circ$ se suman, igual que las entalpías en la ley de Hess:
$$\Delta G^\circ_{\text{neto}} = \Delta G^\circ_1 + \Delta G^\circ_2$$Para que el acoplamiento funcione, las reacciones deben compartir una especie (un intermediario común) que es producto de una y reactivo de la otra.
El ATP, la moneda de energía de la célula
Las células usan la hidrólisis del ATP, $\text{ATP} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{ADP} + \text{P}_i$, con $\Delta G^\circ = -30.5\ \text{kJ/mol}$, para impulsar reacciones desfavorables.
Cuánto cambia $K$
Como $K = e^{-\Delta G^\circ/RT}$, un cambio en $\Delta G^\circ$ de $\Delta$ multiplica $K$ por $e^{-\Delta/RT}$. A 298 K, $RT = 8.314 \times 298 = 2,478\ \text{J/mol} = 2.478\ \text{kJ/mol}$.
En las células, la fosforilación de la glucosa se acopla a la hidrólisis del ATP: $\text{glucosa} + \text{P}i \rightarrow \text{glucosa-6-fosfato} + \text{H}2\text{O}$,…
En las células, la fosforilación de la glucosa se acopla a la hidrólisis del ATP:
$\text{glucosa} + \text{P}_i \rightarrow \text{glucosa-6-fosfato} + \text{H}_2\text{O}$, $\Delta G^\circ = +13.8\ \text{kJ/mol}$
$\text{ATP} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{ADP} + \text{P}_i$, $\Delta G^\circ = -30.5\ \text{kJ/mol}$
Calcula $\Delta G^\circ$ del proceso acoplado e indica si es termodinámicamente favorable.
El cobre metálico se puede obtener del sulfuro de cobre(I) acoplando dos reacciones a 298 K: $\text{Cu}2\text{S}(s) \rightarrow 2\,\text{Cu}(s) + \text{S}(s)$,…
El cobre metálico se puede obtener del sulfuro de cobre(I) acoplando dos reacciones a 298 K:
$\text{Cu}_2\text{S}(s) \rightarrow 2\,\text{Cu}(s) + \text{S}(s)$, $\Delta G^\circ = +86.2\ \text{kJ}$
$\text{S}(s) + \text{O}_2(g) \rightarrow \text{SO}_2(g)$, $\Delta G^\circ = -300.1\ \text{kJ}$
(a) Escribe la reacción neta. (b) Calcula el $\Delta G^\circ$ neto. (c) Explica cómo la especie compartida por ambas reacciones hace posible el primer proceso, y qué implica un $\Delta G^\circ$ muy negativo sobre $K$.
Una conversión bioquímica $\text{X} + \text{P}i \rightarrow \text{Y} + \text{H}2\text{O}$ tiene $\Delta G^\circ = +25.0\ \text{kJ/mol}$ a 298 K. Una célula la acopla a…
Una conversión bioquímica $\text{X} + \text{P}_i \rightarrow \text{Y} + \text{H}_2\text{O}$ tiene $\Delta G^\circ = +25.0\ \text{kJ/mol}$ a 298 K. Una célula la acopla a la hidrólisis del ATP, $\Delta G^\circ = -30.5\ \text{kJ/mol}$, mediante un intermediario compartido: $\text{X} + \text{ATP} \rightarrow \text{X-P} + \text{ADP}$, seguido de $\text{X-P} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Y} + \text{P}_i$.
(a) Calcula $\Delta G^\circ$ y $K$ del proceso acoplado, y $K$ de la reacción sin acoplar. Usa $R = 8.314\ \text{J/(mol·K)}$. (b) ¿Aproximadamente por qué factor aumenta $K$ el acoplamiento? (c) Aaliyah dice: «El ATP simplemente le suma energía a la reacción». Evalúa esta idea y explica por qué se necesita un intermediario compartido. (d) Explica qué ocurriría con la energía de la hidrólisis del ATP si ocurriera sin acoplamiento.
Vuelve al principio: el diamante se vuelve grafito de forma favorable pero con una $E_a$ enorme, así que nunca lo ves; y tus células hacen reacciones desfavorables acoplándolas a la hidrólisis del ATP.
Resumen
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La termodinámica ($\Delta G^\circ$, $K$) dice si una reacción es favorable; la cinética ($E_a$, catalizadores, $T$) dice qué tan rápido ocurre. Son independientes.
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Un catalizador baja $E_a$, pero no cambia $\Delta G^\circ$, $\Delta H$ ni $K$.
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Producto cinético: se forma más rápido (menor $E_a$). Producto termodinámico: más estable ($\Delta G^\circ$ más negativo); domina cuando se alcanza el equilibrio (temperatura alta, tiempo largo).
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Con $\Delta H > 0$ y $\Delta S < 0$, $\Delta G^\circ > 0$ a toda temperatura.
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En reacciones acopladas, $\Delta G^\circ_{\text{neto}} = \sum \Delta G^\circ$; se necesita una especie compartida. El ATP impulsa reacciones desfavorables en las células.
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$\Delta G^\circ = -RT\ln K$: cada $-5.7\ \text{kJ/mol}$ a 298 K multiplica $K$ por unas 10 veces.