Solubilidad, K_sp y precipitación

A $25\,^{\circ}\mathrm{C}$, el producto de solubilidad del sulfato de bario, $\mathrm{BaSO_4}$, es $K_{\mathrm{ps}} = 1.1 \times 10^{-10}$. Suponiendo comportamiento ideal en disolución acuosa y ausencia de otras reacciones secundarias: a) Plantea la ecuación del equilibrio de disolución del sólido y deduce la relación algebraica entre $K_{\mathrm{ps}}$ y la solubilidad molar, $s$. b) Calcula la solubilidad molar de la sal en agua pura a dicha temperatura y expresa dicha solubilidad en gramos por litro. Datos: masas atómicas: $\mathrm{Ba} = 137.3\,\text{u}$; $\mathrm{S} = 32.1\,\text{u}$; $\mathrm{O} = 16.0\,\text{u}$. Considera ideales las disoluciones e ignora equilibrios secundarios no indicados.

El fluoruro de calcio, $\mathrm{CaF_2}$, es una sal poco soluble de tipo $\mathrm{AB_2}$ cuyo producto de solubilidad a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ vale $K_{\mathrm{ps}} = 3.9 \times 10^{-11}$. a) Escribe el equilibrio heterogéneo de disolución y obtén la expresión que relaciona $K_{\mathrm{ps}}$ con la solubilidad molar $s$ en agua pura. b) Determina razonadamente la concentración de iones fluoruro, $\mathrm{F^-}$, en una disolución saturada a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ y calcula la masa máxima de $\mathrm{CaF_2}$ que puede disolverse en $500\,\text{mL}$ de agua destilada. Datos: masas atómicas: $\mathrm{Ca} = 40.1\,\text{u}$; $\mathrm{F} = 19.0\,\text{u}$. Considera ideales las disoluciones e ignora equilibrios secundarios no indicados.

Se dispone de una solución saturada de cloruro de plomo(II), $\mathrm{PbCl_2}$, a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$, sal cuyo producto de solubilidad es $K_{\mathrm{ps}} = 1.7 \times 10^{-5}$. a) Calcula la solubilidad molar del $\mathrm{PbCl_2}$ en agua pura a dicha temperatura. b) Calcula la solubilidad molar de dicha sal en una solución acuosa $0.10\,\text{mol}\times\text{L}^{-1}$ de cloruro de sodio, $\mathrm{NaCl}$, suponiendo disociación total de esta última sal. Compara ambos resultados justificando la variación observada a partir del principio de Le Chatelier. Si utilizas una aproximación de ion común, comprueba que la contribución de la sal disuelta a la concentración inicial de cloruro es inferior al 5 %. Considera ideales las soluciones e ignora equilibrios secundarios no indicados.

En el laboratorio se planifica un ensayo de precipitación mezclando dos disoluciones acuosas homogéneas según el esquema experimental mostrado a continuación:

Se mezclan exactamente $50.0\,\text{mL}$ de una disolución acuosa de nitrato de plata, $\mathrm{AgNO_3}$, de concentración $0.010\,\text{mol}\times\text{L}^{-1}$ con $50.0\,\text{mL}$ de disolución acuosa de cloruro de sodio, $\mathrm{NaCl}$, de concentración $0.020\,\text{mol}\times\text{L}^{-1}$, a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$. Suponiendo volúmenes aditivos: a) Calcula el cociente de reacción iónico, $Q_{\mathrm{ps}}$, inmediatamente tras la mezcla antes de que tenga lugar cualquier precipitación, y justifica si precipitará cloruro de plata, $\mathrm{AgCl}$. b) Calcula la concentración residual de iones plata, $\mathrm{Ag^+}$, que permanece en la disolución una vez alcanzado el equilibrio final de precipitación. Dato a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$: $K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{AgCl}) = 1.8 \times 10^{-10}$. Considera ideales las disoluciones e ignora equilibrios secundarios no indicados.

Se mezclan $200\,\text{mL}$ de una disolución acuosa $0.050\,\text{mol}\times\text{L}^{-1}$ de nitrato de plomo(II), $\mathrm{Pb(NO_3)_2}$, con $300\,\text{mL}$ de una disolución acuosa $0.10\,\text{mol}\times\text{L}^{-1}$ de sulfato de sodio, $\mathrm{Na_2SO_4}$, a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$. Suponiendo volúmenes aditivos: a) Demuestra formalmente que se produce precipitado de sulfato de plomo(II), $\mathrm{PbSO_4}$, y calcula la masa en gramos del precipitado seco obtenido tras filtrar. b) Calcula la concentración molar final de todos los iones presentes en la disolución resultante en equilibrio ($\mathrm{Pb^{2+}}$, $\mathrm{SO_4^{2-}}$, $\mathrm{Na^+}$ y $\mathrm{NO_3^-}$). Datos: $K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{PbSO_4}) = 1.6 \times 10^{-8}$ a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$; masas atómicas: $\mathrm{Pb} = 207.2\,\text{u}$; $\mathrm{S} = 32.1\,\text{u}$; $\mathrm{O} = 16.0\,\text{u}$. Considera ideales las disoluciones e ignora equilibrios secundarios no indicados.

Una disolución acuosa contiene simultáneamente iones ioduro, $\mathrm{I^-}$, e iones cloruro, $\mathrm{Cl^-}$, ambos a una concentración de $0.010\,\text{mol}\times\text{L}^{-1}$. Se añade lentamente y gota a gota, sin variación apreciable del volumen total, una disolución concentrada de nitrato de plata, $\mathrm{AgNO_3}$. a) Indica justificadamente mediante el cálculo pertinente cuál de los dos haluros de plata comenzará a precipitar en primer lugar. b) Calcula la concentración de iones $\mathrm{I^-}$ que permanece en disolución en el instante exacto en que empieza a precipitar el segundo haluro. Datos a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$: $K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{AgI}) = 8.3 \times 10^{-17}$; $K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{AgCl}) = 1.8 \times 10^{-10}$. Considera ideales las disoluciones e ignora equilibrios secundarios no indicados.

Una disolución acuosa residual de un proceso galvánico contiene una mezcla de cationes $\mathrm{Fe^{3+}}$ y $\mathrm{Mg^{2+}}$, ambos a una concentración de $0.050\,\text{mol}\times\text{L}^{-1}$ a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$. Se pretende separar selectivamente ambos iones ajustando de manera controlada el $\mathrm{pH}$ del medio mediante la adición de una base fuerte. a) Calcula el intervalo de $\mathrm{pH}$ en el cual precipita prácticamente todo el hierro(III) en forma de hidróxido de hierro(III), $\mathrm{Fe(OH)_3}$, sin que comience a precipitar nada de hidróxido de magnesio, $\mathrm{Mg(OH)_2}$. Considera separación cuantitativa cuando $[\mathrm{Fe^{3+}}] \le 1.0 \times 10^{-5}\,\text{mol}\times\text{L}^{-1}$. b) Justifica si la adición de una disolución reguladora de $\mathrm{NH_3}/\mathrm{NH_4^+}$ que fije el $\mathrm{pH}$ en $9.00$ resulta adecuada para llevar a cabo dicha separación limpia. Datos a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$: $K_{\mathrm{ps}}[\mathrm{Fe(OH)_3}] = 2.8 \times 10^{-39}$; $K_{\mathrm{ps}}[\mathrm{Mg(OH)_2}] = 5.6 \times 10^{-12}$; $K_w = 1.0 \times 10^{-14}$. Supón despreciable el cambio de volumen durante el ajuste del pH. Considera ideales las disoluciones e ignora equilibrios secundarios no indicados.

El hidróxido de magnesio, $\mathrm{Mg(OH)_2}$, es un compuesto poco soluble utilizado comúnmente como antiácido estomacal. A $25\,^{\circ}\mathrm{C}$, su producto de solubilidad es $K_{\mathrm{ps}} = 5.6 \times 10^{-12}$. En una solución acuosa que contiene una concentración inicial de iones magnesio $[\mathrm{Mg^{2+}}] = 0.020\,\text{mol}\times\text{L}^{-1}$: a) Determina el valor de $\mathrm{pH}$ a partir del cual comenzará a observarse la formación de un precipitado blanco de $\mathrm{Mg(OH)_2}$ al añadir progresivamente una base fuerte. b) Calcula el valor de $\mathrm{pH}$ necesario para conseguir que la concentración residual de iones $\mathrm{Mg^{2+}}$ en solución se reduzca al $0.10\,\%$ de su valor inicial (precipitación cuantitativa del catión). Dato a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$: $K_w = 1.0 \times 10^{-14}$. Supón despreciable el cambio de volumen durante el ajuste del pH. Considera ideales las soluciones e ignora equilibrios secundarios no indicados.

Existe la creencia errónea habitual de que la solubilidad de todas las sales aumenta siempre al elevar la temperatura. Para analizar este aspecto con rigor físico-químico: a) Aplica el principio de Le Chatelier sobre el equilibrio heterogéneo $\mathrm{M_m X_n (s)} \rightleftharpoons m\,\mathrm{M^{n+}(aq)} + n\,\mathrm{X^{m-}(aq)}$ distinguiendo los casos en que la entalpía estándar de disolución sea endotérmica ($\Delta H^{\circ}_{\mathrm{dis}} > 0$) o exotérmica ($\Delta H^{\circ}_{\mathrm{dis}} < 0$). b) Se conoce experimentalmente que para el sulfato de cerio(III), $\mathrm{Ce_2(SO_4)_3}$, la disolución en agua es fuertemente exotérmica. Deduce cómo variará el valor de su constante $K_{\mathrm{ps}}$ y su solubilidad al calentar la mezcla, y señala un método físico para aumentar la cantidad de precipitado obtenido a partir de una disolución saturada de esta sal. Supón que se conserva la fase sólida y que la entalpía de disolución mantiene su signo en el intervalo estudiado.

Reto del tema. ¿Por qué se obstruyen las calderas de tu zona? Actúa como asesor técnico e investiga el impacto de la dureza del agua doméstica e industrial.

1. Datos reales: Consulta en el informe anual de calidad del agua de tu ciudad (el Consumer Confidence Report, que supervisa la EPA) o en la factura del agua la concentración de $Ca^{2+}$ (en $mg/L$) y estima una concentración media de $[CO_3^{2-}] = 1.2 \times 10^{-4}\text{ M}$.

2. Equilibrio y precipitación: Plantea el equilibrio dinámico de disolución del carbonato de calcio ($K_{ps} = 3.4 \times 10^{-9}$). Convierte tus datos a molaridad, calcula el cociente de reacción $Q$ a $25\text{ }^\circ\text{C}$ y predice si el sistema precipita espontáneamente.

3. Le Chatelier a nivel industrial: Analiza el equilibrio $Ca^{2+}(aq) + 2HCO_3^-(aq) \rightleftharpoons CaCO_3(s) + CO_2(g) + H_2O(l)$ (proceso endotérmico). Justifica mediante el principio de Le Chatelier cómo afectan el aumento térmico en intercambiadores de calor industriales y la desgasificación del $CO_2$. Propón un reactivo ácido doméstico para desplazarlo en sentido inverso y disolver la cal.

4. Producto final: Elabora un informe ejecutivo de una página con los cálculos detallados ($Q$ frente a $K_{ps}$), la justificación termodinámica y tu protocolo de mantenimiento.

Se valorará:

• Rigor en el cálculo molar de concentraciones, determinación de $Q$ y comparación crítica con $K_{ps}$.

• Aplicación correcta del principio de Le Chatelier para predecir desplazamientos en equilibrios dinámicos heterogéneos.

• Coherencia y viabilidad química de la solución técnica propuesta para mitigar incrustaciones.