Electrólisis y leyes de Faraday

En una cuba electrolítica conectada a una fuente de corriente continua externa se lleva a cabo la electrólisis de una sal. a) Justifica la polaridad (signo positivo o negativo) que presentan el ánodo y el cátodo en una celda electrolítica, comparándola con el criterio de signos de una pila galvánica. b) Indica en cuál de los dos electrodos ocurre la oxidación y en cuál la reducción, razonando hacia qué electrodo migran los cationes y los aniones presentes en el electrolito.

En un proceso de recubrimiento electrolítico se hace circular una corriente continua constante de $3.50\text{ A}$ a través de una celda que contiene una disolución acuosa de nitrato de plata, $\mathrm{AgNO_3}$, durante un tiempo de $45.0\text{ min}$. En el cátodo tiene lugar la reducción de los iones plata según la semirreacción: $\mathrm{Ag^+}(aq) + \mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Ag}(s)$. Datos: constante de Faraday, $F = 96\,485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$; masa molar de la plata, $M(\mathrm{Ag}) = 107.9\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$. Calcula: a) La carga eléctrica total que ha atravesado la celda electrolítica. b) La masa de plata pura metálica depositada en el cátodo suponiendo un rendimiento de corriente del $100\,\%$.

En una planta industrial se obtiene magnesio metálico mediante la electrólisis de cloruro de magnesio fundido, $\mathrm{MgCl_2}(l)$, a $750\,^{\circ}\text{C}$ utilizando electrodos inertes de grafito. Las semirreacciones del proceso son: en el cátodo, $\mathrm{Mg^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Mg}(l)$; en el ánodo, $2\,\mathrm{Cl^-} \rightarrow \mathrm{Cl_2}(g) + 2\,\mathrm{e^-}$. Si la celda opera con una intensidad constante de $5000\text{ A}$ durante $4.00\text{ h}$, determina: a) La masa de magnesio metálico obtenida en el cátodo. b) Los moles de gas cloro gaseoso, $\mathrm{Cl_2}$, formados simultáneamente en el ánodo. Datos: $F = 96\,485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Mg}) = 24.31\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$. Supón una eficiencia de corriente del $100\,\%$.

Se somete a electrólisis una disolución acuosa $1.0\text{ M}$ de sulfato de sodio, $\mathrm{Na_2SO_4}$, empleando electrodos inertes de platino a $25\,^{\circ}\text{C}$. Se conocen los siguientes potenciales estándar de reducción: $E^{\circ}(\mathrm{Na^+}/\mathrm{Na}) = -2.71\text{ V}$; $E^{\circ}(\mathrm{S_2O_8^{2-}}/\mathrm{SO_4^{2-}}) = +2.01\text{ V}$; para el agua: $2\,\mathrm{H_2O}(l) + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{H_2}(g) + 2\,\mathrm{OH^-}(aq)$, $E = -0.41\text{ V}$ (a $\mathrm{pH} = 7$); $\mathrm{O_2}(g) + 4\,\mathrm{H^+}(aq) + 4\,\mathrm{e^-} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O}(l)$, $E = +0.82\text{ V}$ (a $\mathrm{pH} = 7$). a) Justifica termodinámicamente qué sustancia se reduce en el cátodo y cuál se oxida en el ánodo, escribiendo las semirreacciones correspondientes y la reacción global. b) Calcula el volumen total conjunto de gases desprendidos medido a $1.00\text{ atm}$ y $298\text{ K}$ tras pasar una corriente de $1.50\text{ A}$ durante $2.00\text{ h}$. Datos: $R = 0.082\text{ atm}\times\text{L}\times\text{mol}^{-1}\times\text{K}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$. Usa el modelo ideal sin sobretensiones y supón rendimiento faradaico del 100 % para la formación de gases secos; el pH indicado corresponde al medio inicial.

Se electrolizan $500\text{ mL}$ de una disolución acuosa $0.200\text{ M}$ de nitrato de cobre(II), $\mathrm{Cu(NO_3)_2}$, empleando electrodos inertes de platino mediante una corriente constante de $2.50\text{ A}$. En estas condiciones de potencial, en el cátodo se reduce exclusivamente el $\mathrm{Cu^{2+}}$ y en el ánodo se oxida el agua según: $2\,\mathrm{H_2O}(l) \rightarrow \mathrm{O_2}(g) + 4\,\mathrm{H^+}(aq) + 4\,\mathrm{e^-}$. Suponiendo que el rendimiento faradaico es del $100\,\%$ y que el volumen de la disolución permanece constante en $500\text{ mL}$: a) Calcula el tiempo necesario, en minutos, para reducir totalmente todo el cobre presente en la disolución. b) Determina el $\mathrm{pH}$ resultante de la disolución al cabo de un tiempo de electrólisis de exactamente $15.0\text{ min}$ desde el inicio. Datos: $F = 96\,485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Cu}) = 63.55\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$. Supón mezcla homogénea, nitrato espectador, actividades iguales a concentraciones y acidez inicial despreciable frente a los protones generados. Ignora la hidrólisis del cobre.

Para recubrir una pieza metálica mediante electrodeposición se monta el dispositivo experimental representado en el siguiente esquema:

. En la celda, una disolución de sulfato de cobre(II), $\mathrm{CuSO_4}$, actúa como electrolito; el ánodo consiste en una placa de cobre puro conectada al borne positivo de la fuente, y el cátodo es el objeto que se desea cobrear, conectado al borne negativo. Se hace circular una corriente continua de $I = 2.00\text{ A}$ durante un tiempo de $t = 30.0\text{ min}$. Sabiendo que el rendimiento de la corriente eléctrica en el proceso catódico es del $90.0\,\%$, calcula: a) La cantidad de carga eléctrica real aprovechada en la electrodeposición. b) La masa de cobre que queda depositada sobre la superficie del objeto. Datos: $M(\mathrm{Cu}) = 63.5\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$; semirreacción: $\mathrm{Cu^{2+}}(aq) + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Cu}(s)$.

En el refinado electrolítico de cobre impuro (cobre blíster) se utiliza un ánodo de cobre impuro que contiene impurezas de zinc, plata y oro, sumergido en una disolución de $\mathrm{CuSO_4}$ y $\mathrm{H_2SO_4}$. En el cátodo se coloca una lámina delgada de cobre puro. Los potenciales estándar de reducción son: $E^{\circ}(\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn}) = -0.76\text{ V}$; $E^{\circ}(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}) = +0.34\text{ V}$; $E^{\circ}(\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag}) = +0.80\text{ V}$; $E^{\circ}(\mathrm{Au^{3+}}/\mathrm{Au}) = +1.50\text{ V}$. a) Explica razonadamente el comportamiento y destino final de cada metal (Zn, Cu, Ag y Au) durante el proceso anódico y catódico cuando se aplica el potencial adecuado. b) Una muestra de ánodo de $500\text{ g}$ contiene un $96.0\,\%$ en masa de cobre y un $4.0\,\%$ de zinc (las trazas de metales nobles se despreciarán en este cálculo). Si se electroliza con una corriente constante de $8.00\text{ A}$ hasta disolver completamente todo el cobre y el zinc de la muestra, determina el tiempo necesario en horas. Datos: $M(\mathrm{Cu}) = 63.55\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Zn}) = 65.38\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$. Supón que toda la corriente anódica se emplea en disolver cobre y zinc como iones divalentes.

Se conectan en serie dos celdas electrolíticas provistas de electrodos inertes. La celda 1 contiene una disolución acuosa de sulfato de cinc, $\mathrm{ZnSO_4}$, y la celda 2 contiene una disolución acuosa de nitrato de cromo(III), $\mathrm{Cr(NO_3)_3}$. Se hace circular una corriente continua constante a través del circuito durante cierto tiempo. a) Sabiendo que en el cátodo de la primera celda se han depositado exactamente $4.50\text{ g}$ de cinc metálico, calcula la carga eléctrica total que ha atravesado la serie de celdas. b) Determina la masa de cromo metálico depositada simultáneamente en el cátodo de la segunda celda electrolítica. Datos: masas molares atómicas: $M(\mathrm{Zn}) = 65.38\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Cr}) = 52.00\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$. Para este modelo de cálculo, supón que ambas deposiciones tienen un rendimiento faradaico del 100 % y que no se descarga agua; en una electrodeposición acuosa real habría que considerar reacciones competitivas y controlar las condiciones del baño.

En la obtención industrial de aluminio por el proceso Hall-Héroult se electroliza alúmina, $\mathrm{Al_2O_3}$, disuelta en criolita fundida a $960\,^{\circ}\text{C}$. En el cátodo de grafito los iones aluminio se reducen a aluminio líquido: $\mathrm{Al^{3+}} + 3\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Al}(l)$. En los ánodos de grafito (carbono), los iones óxido reaccionan consumiendo el electrodo según la semirreacción: $\mathrm{C}(s) + 2\,\mathrm{O^{2-}} \rightarrow \mathrm{CO_2}(g) + 4\,\mathrm{e^-}$. Una cuba industrial opera con una intensidad de corriente de $120\,000\text{ A}$ y un rendimiento de corriente del $92.0\,\%$. a) Calcula la masa de aluminio producida por la cuba en un periodo continuo de $24.0\text{ h}$. b) Determina la masa de carbono consumida en los ánodos durante ese mismo periodo y el volumen de $\mathrm{CO_2}$ emitido a $960\,^{\circ}\text{C}$ y $1.05\text{ atm}$. Datos: $M(\mathrm{Al}) = 26.98\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{C}) = 12.01\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$; $R = 0.082\text{ atm}\times\text{L}\times\text{mol}^{-1}\times\text{K}^{-1}$. En b), calcula el consumo estequiométrico de carbono y la producción de dióxido de carbono asociados únicamente al aluminio neto obtenido; no incluyas oxidación parasitaria de los ánodos.