Mecanismos de reacción y ley de velocidad
Sofia echa un poco de yoduro de potasio en un vaso con peróxido de hidrógeno y la mezcla empieza a burbujear con fuerza. La ecuación global solo dice que el $\text{H}_2\text{O}_2$ se descompone en agua y oxígeno. No dice por qué el yoduro acelera todo, ni por qué la velocidad depende de unas concentraciones y no de otras. Para eso necesitamos saber qué ocurre realmente, paso a paso, a escala de partículas. Eso es un mecanismo de reacción.
Pasos elementales y molecularidad
Una reacción global casi nunca ocurre en un solo choque. Si la ecuación tiene tres moléculas de reactivo, es muy poco probable que las tres choquen a la vez con la orientación correcta. Lo normal es que la reacción ocurra en una serie de pasos sencillos.
Lo importante es esto: en un paso elemental, los coeficientes de la ecuación son los exponentes de la ley de velocidad. Si tu ecuación dice "dos partículas de A chocan con una de B", la velocidad depende de $[\text{A}]^2[\text{B}]$.
¿Por qué funciona? La velocidad de un evento depende de cuántos choques ocurren por segundo. Duplicar $[\text{A}]$ duplica los choques de una partícula de A con B. Si hacen falta dos A, la probabilidad se multiplica dos veces.
Un paso elemental tiene la ecuación $2\,\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{C}$. Escribe su ley de velocidad y indica su molecularidad. Luego explica en una o dos…
Un paso elemental tiene la ecuación $2\,\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{C}$. Escribe su ley de velocidad y indica su molecularidad. Luego explica en una o dos oraciones por qué la ley de velocidad de un paso elemental se puede escribir directamente a partir de su ecuación, mientras que la de una reacción global no.
Mecanismo, reacción global e intermedios
Un mecanismo es la lista ordenada de pasos elementales que, sumados, dan la reacción global. Para comprobarlo se suman los pasos como si fueran ecuaciones de álgebra: se cancela lo que aparece a ambos lados.
Dos tipos de especies se cancelan:
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Intermedio (intermediate): se produce en un paso y se consume en uno posterior. No aparece en la reacción global.
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Catalizador: se consume primero y se regenera después. Tampoco aparece en la global, pero está presente desde el inicio.
La diferencia se ve en el orden: el intermedio aparece primero como producto; el catalizador aparece primero como reactivo.
Un mecanismo propuesto para la reacción del dióxido de nitrógeno con monóxido de carbono es: Paso 1 (lento): $\text{NO}2 + \text{NO}2 \rightarrow \text{NO}3 + \text{NO}$…
Un mecanismo propuesto para la reacción del dióxido de nitrógeno con monóxido de carbono es:
Paso 1 (lento): $\text{NO}_2 + \text{NO}_2 \rightarrow \text{NO}_3 + \text{NO}$
Paso 2 (rápido): $\text{NO}_3 + \text{CO} \rightarrow \text{NO}_2 + \text{CO}_2$
(a) Escribe la reacción global balanceada. (b) Identifica el intermediario. (c) Escribe la ley de velocidad que predice este mecanismo.
Se propone que la descomposición del peróxido de hidrógeno en presencia del ion yoduro ocurre así: Paso 1 (lento):…
Se propone que la descomposición del peróxido de hidrógeno en presencia del ion yoduro ocurre así:
Paso 1 (lento): $\text{H}_2\text{O}_2 + \text{I}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O} + \text{IO}^-$
Paso 2 (rápido): $\text{H}_2\text{O}_2 + \text{IO}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O} + \text{O}_2 + \text{I}^-$
Escribe la reacción global, identifica el catalizador y el intermediario, y escribe la ley de velocidad.
El paso lento determina la ley de velocidad
Imagina una línea de montaje: una estación tarda 10 minutos y las otras 10 segundos. La producción total la marca la estación lenta. En un mecanismo pasa igual: el paso determinante de la velocidad (rate-determining step) es el paso más lento, el "cuello de botella".
La barrera de energía más alta corresponde al paso lento. Una barrera alta significa que pocos choques tienen energía suficiente, así que ese paso ocurre despacio.
Si el paso lento contiene un intermedio, hay que expresarlo con reactivos originales (se hace con el preequilibrio, tema de otra página). Cuando el paso lento es el primero, los reactivos son siempre especies reales y no hay problema.
Para la reacción $2\,\text{ICl} + \text{H}2 \rightarrow \text{I}2 + 2\,\text{HCl}$ se propone este mecanismo: Paso 1 (lento):…
Para la reacción $2\,\text{ICl} + \text{H}_2 \rightarrow \text{I}_2 + 2\,\text{HCl}$ se propone este mecanismo:
Paso 1 (lento): $\text{ICl} + \text{H}_2 \rightarrow \text{HI} + \text{HCl}$
Paso 2 (rápido): $\text{HI} + \text{ICl} \rightarrow \text{I}_2 + \text{HCl}$
(a) Escribe la ley de velocidad que predice el mecanismo. (b) Da las unidades de $k$ si la velocidad se mide en $\text{M/s}$. (c) ¿Por qué factor cambia la velocidad si se triplica $[\text{ICl}]$ y se duplica $[\text{H}_2]$?
Se propone que la reacción de sustitución $(\text{CH}3)3\text{CBr} + \text{OH}^- \rightarrow (\text{CH}3)3\text{COH} + \text{Br}^-$ ocurre en dos pasos: Paso 1 (lento):…
Se propone que la reacción de sustitución $(\text{CH}_3)_3\text{CBr} + \text{OH}^- \rightarrow (\text{CH}_3)_3\text{COH} + \text{Br}^-$ ocurre en dos pasos:
Paso 1 (lento): $(\text{CH}_3)_3\text{CBr} \rightarrow (\text{CH}_3)_3\text{C}^+ + \text{Br}^-$
Paso 2 (rápido): $(\text{CH}_3)_3\text{C}^+ + \text{OH}^- \rightarrow (\text{CH}_3)_3\text{COH}$
(a) Escribe la ley de velocidad e identifica el intermediario. (b) Ethan duplica la concentración de $\text{OH}^-$ y deja todo lo demás igual. Predice el efecto sobre la velocidad y explícalo con el mecanismo.
Evaluar mecanismos con datos experimentales
Un mecanismo es una hipótesis (un modelo propuesto). Los experimentos nunca pueden demostrar que es correcto, pero sí pueden descartarlo. Un mecanismo es aceptable si cumple dos condiciones:
-
Los pasos suman la reacción global.
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La ley de velocidad que predice coincide con la ley experimental.
Si hay varios mecanismos que cumplen ambas, los datos no permiten distinguirlos y hace falta más evidencia.
Cómo hallar la ley experimental. Con el método de las velocidades iniciales: se cambia la concentración de un reactivo y se mira cómo cambia la velocidad.
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Si duplicar $[\text{A}]$ no cambia la velocidad, el orden en A es 0.
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Si la duplica, el orden es 1.
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Si la cuadruplica, el orden es 2.
La constante $k$ tiene unidades que dependen del orden total. Para velocidad en M/s:
| Orden total | Unidades de $k$ |
|---|---|
| 0 | $\text{M/s}$ |
| 1 | $\text{s}^{-1}$ |
| 2 | $\text{M}^{-1}\text{s}^{-1}$ |
| 3 | $\text{M}^{-2}\text{s}^{-1}$ |
Sofia mide la velocidad inicial de la reacción $\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{P}$ a temperatura constante: | Experimento | $[\text{A}]$ (M) | $[\text{B}]$ (M) |…
Sofia mide la velocidad inicial de la reacción $\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{P}$ a temperatura constante:
| Experimento | $[\text{A}]$ (M) | $[\text{B}]$ (M) | Velocidad inicial (M/s) |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.10 | 0.10 | $2.0 \times 10^{-3}$ |
| 2 | 0.20 | 0.10 | $4.0 \times 10^{-3}$ |
| 3 | 0.10 | 0.30 | $2.0 \times 10^{-3}$ |
Se proponen dos mecanismos. Mecanismo I: $\text{A} \rightarrow \text{X}$ (lento), luego $\text{X} + \text{B} \rightarrow \text{P}$ (rápido). Mecanismo II: un solo paso elemental $\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{P}$.
(a) Determina la ley de velocidad y el valor de $k$ con sus unidades. (b) Decide qué mecanismo es consistente con los datos y justifica tu respuesta.
La reacción $2\,\text{NO}2 + \text{F}2 \rightarrow 2\,\text{NO}2\text{F}$ tiene la ley de velocidad experimental $\text{velocidad} = k[\text{NO}2][\text{F}2]$, con…
La reacción $2\,\text{NO}_2 + \text{F}_2 \rightarrow 2\,\text{NO}_2\text{F}$ tiene la ley de velocidad experimental $\text{velocidad} = k[\text{NO}_2][\text{F}_2]$, con $k = 0.38\ \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}$ a cierta temperatura.
Mecanismo A: Paso 1 (lento) $\text{NO}_2 + \text{F}_2 \rightarrow \text{NO}_2\text{F} + \text{F}$; Paso 2 (rápido) $\text{F} + \text{NO}_2 \rightarrow \text{NO}_2\text{F}$.
Mecanismo B: un solo paso elemental trimolecular, $2\,\text{NO}_2 + \text{F}_2 \rightarrow 2\,\text{NO}_2\text{F}$.
(a) Muestra que ambos mecanismos suman la reacción global. (b) Predice la ley de velocidad de cada uno y decide cuál es consistente con el experimento. (c) Da una razón, basada en las colisiones, por la que el mecanismo B es poco probable aunque fuera consistente. (d) Calcula la velocidad cuando $[\text{NO}_2] = 0.020\ \text{M}$ y $[\text{F}_2] = 0.050\ \text{M}$.
Mecanismos con catalizador y varios pasos
Un catalizador participa en el mecanismo: abre un camino alternativo con barreras más bajas. Como se regenera, no aparece en la reacción global. Pero sí puede aparecer en la ley de velocidad, si interviene en el paso lento. Por eso la velocidad de la descomposición de $\text{H}_2\text{O}_2$ depende de $[\text{I}^-]$ aunque el yoduro no figure en la ecuación global.
Con tres pasos el procedimiento es el mismo: suma los pasos, cancela, clasifica las especies que se cancelan y toma la ley del paso lento. En un diagrama de energía potencial de un mecanismo de varios pasos hay un pico por paso y un valle por cada intermedio. El paso lento es el de mayor energía de activación: la mayor altura entre el valle anterior (o los reactivos) y su pico.
Un mecanismo para la reacción global de la especie B para dar E tiene tres pasos: Paso 1 (lento): $\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{C}$ Paso 2 (rápido):…
Un mecanismo para la reacción global de la especie B para dar E tiene tres pasos:
Paso 1 (lento): $\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{C}$
Paso 2 (rápido): $\text{C} + \text{B} \rightarrow \text{D}$
Paso 3 (rápido): $\text{D} \rightarrow \text{E} + \text{A}$
(a) Escribe la reacción global e identifica todos los catalizadores e intermediarios. (b) Escribe la ley de velocidad. (c) Malik dice: «La ecuación global tiene $2\,\text{B}$, así que la velocidad debe ser $k[\text{B}]^2$». Evalúa su afirmación. (d) Describe con palabras cómo se vería el diagrama de energía potencial e indica qué paso tiene la mayor energía de activación.
Vuelve al principio: el yoduro acelera la descomposición del peróxido porque participa en el paso lento como catalizador, y por eso la velocidad depende de $[\text{I}^-]$ aunque no figure en la ecuación global.
Resumen
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Un paso elemental ocurre en un solo evento; su ley de velocidad sale directamente de sus coeficientes.
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La molecularidad (uni-, bi-, termolecular) es el número de partículas que chocan en el paso.
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Los pasos de un mecanismo suman la reacción global. Lo que se cancela es intermedio (aparece primero como producto) o catalizador (aparece primero como reactivo).
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La ley de velocidad global es la del paso lento.
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Un mecanismo es válido si suma la global y predice la ley experimental; los datos pueden descartarlo, pero nunca demostrarlo.
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Los coeficientes de la ecuación global no dan los órdenes de reacción.