Energía libre de disolución
Rompes una compresa fría instantánea y en segundos se siente helada. Dentro, el nitrato de amonio se disuelve en agua y absorbe calor. Pero si la disolución enfría todo, ¿por qué ocurre sola? Al final de esta página lo vas a poder explicar con números.
Disolver es un proceso con ΔG
Disolver una sal es un cambio como cualquier otro: tiene un cambio de entalpía y un cambio de entropía.
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$\Delta H^\circ_{\text{soln}}$: calor que se absorbe o se libera al romper la red cristalina y rodear los iones con agua.
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$\Delta S^\circ_{\text{soln}}$: cambio de dispersión de la materia y la energía.
Se combinan en la energía libre de Gibbs:
¿Por qué esta fórmula? Porque el universo "prefiere" dispersar energía (entropía) y la energía del sistema suma o resta según $\Delta H$. El término $T\Delta S$ pesa más cuanto mayor es la temperatura.
Cuando el nitrato de amonio se disuelve en agua para hacer una compresa fría instantánea, $\Delta H^\circ_{\text{soln}} = +25.7\ \text{kJ/mol}$ y…
Cuando el nitrato de amonio se disuelve en agua para hacer una compresa fría instantánea, $\Delta H^\circ_{\text{soln}} = +25.7\ \text{kJ/mol}$ y $\Delta S^\circ_{\text{soln}} = +108\ \text{J/(mol·K)}$. Calcula $\Delta G^\circ_{\text{soln}}$ a 298 K e indica si la disolución es favorable. Explica por qué la compresa se enfría.
Efecto de la temperatura
Los signos de $\Delta H$ y $\Delta S$ deciden cómo cambia $\Delta G$ con $T$.
| $\Delta H_{\text{soln}}$ | $\Delta S_{\text{soln}}$ | ¿Favorable? |
|---|---|---|
| − | + | A todas las temperaturas |
| + | + | Solo a temperatura alta |
| − | − | Solo a temperatura baja |
| + | − | A ninguna temperatura |
La pendiente de $\Delta G$ contra $T$ es $-\Delta S$. Si $\Delta S > 0$, calentar vuelve $\Delta G$ más negativo.
Cuando $\Delta H$ y $\Delta S$ tienen el mismo signo, hay una temperatura en que $\Delta G = 0$:
$$T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}$$El resultado a 323 K es $34.9 - 323(0.117) = -2.9\ \text{kJ/mol}$: el KNO₃ se disuelve más cuanto más caliente está el agua.
Para cada caso, indica si la disolución es favorable a todas las temperaturas, a ninguna, solo a temperatura alta o solo a temperatura baja: (i)…
Para cada caso, indica si la disolución es favorable a todas las temperaturas, a ninguna, solo a temperatura alta o solo a temperatura baja:
(i) $\Delta H_{\text{soln}} < 0$ y $\Delta S_{\text{soln}} > 0$
(ii) $\Delta H_{\text{soln}} > 0$ y $\Delta S_{\text{soln}} > 0$
(iii) $\Delta H_{\text{soln}} < 0$ y $\Delta S_{\text{soln}} < 0$
(iv) $\Delta H_{\text{soln}} > 0$ y $\Delta S_{\text{soln}} < 0$
Para el nitrato de potasio, $\Delta H^\circ_{\text{soln}} = +34.9\ \text{kJ/mol}$ y $\Delta S^\circ_{\text{soln}} = +117\ \text{J/(mol·K)}$. Supón que ambos son…
Para el nitrato de potasio, $\Delta H^\circ_{\text{soln}} = +34.9\ \text{kJ/mol}$ y $\Delta S^\circ_{\text{soln}} = +117\ \text{J/(mol·K)}$. Supón que ambos son constantes con la temperatura.
(a) Calcula $\Delta G^\circ_{\text{soln}}$ a 298 K y a 323 K. (b) Halla la temperatura a la que $\Delta G^\circ_{\text{soln}} = 0$. (c) Explica cómo tus resultados concuerdan con que el KNO$_3$ sea mucho más soluble en agua caliente que en agua fría.
Dos sales hipotéticas, P y Q, tienen estos datos de disolución (supón $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ constantes): | Sal | $\Delta H^\circ_{\text{soln}}$ (kJ/mol) |…
Dos sales hipotéticas, P y Q, tienen estos datos de disolución (supón $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ constantes):
| Sal | $\Delta H^\circ_{\text{soln}}$ (kJ/mol) | $\Delta S^\circ_{\text{soln}}$ (J/(mol·K)) |
|---|---|---|
| P | $-20.0$ | $-120$ |
| Q | $+15.0$ | $+60$ |
(a) Calcula $\Delta G^\circ$ y $K$ de cada una a 298 K. (b) Calcula $\Delta G^\circ$ de cada una a 348 K. (c) Predice cómo cambia la solubilidad de cada sal al subir la temperatura y justifícalo con $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$. (d) Identifica qué factor, la entalpía o la entropía, impulsa la disolución de Q y cuál se opone a la disolución de P.
Conexión con K_sp y la solubilidad
Disolver una sal poco soluble es un equilibrio, por ejemplo:
$$\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq) \qquad K_{sp} = [\text{Ag}^+][\text{Cl}^-]$$La constante de equilibrio y la energía libre estándar están ligadas:
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$\Delta G^\circ < 0$ → $K > 1$.
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$\Delta G^\circ > 0$ → $K < 1$.
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$\Delta G^\circ = 0$ → $K = 1$.
Importante: un $\Delta G^\circ$ positivo no significa que no se disuelva nada. Significa que en el equilibrio hay poco soluto disuelto, o sea $K_{sp}$ pequeño.
Un $\Delta G^\circ$ menos positivo da un $K_{sp}$ mayor, y por tanto una sal más soluble.
Para condiciones no estándar se usa $\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$. Si $Q < K_{sp}$, $\Delta G < 0$ y el sólido se sigue disolviendo; si $Q > K_{sp}$, precipita; en el equilibrio $\Delta G = 0$ y $Q = K_{sp}$.
Para $\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq)$, el cambio de energía libre estándar es de aproximadamente $+56\ \text{kJ/mol}$ a 298 K. ¿Es…
Para $\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq)$, el cambio de energía libre estándar es de aproximadamente $+56\ \text{kJ/mol}$ a 298 K. ¿Es favorable la disolución en condiciones estándar? ¿$K_{sp}$ es mayor o menor que 1? ¿Qué dice esto sobre la solubilidad del AgCl?
Para la disolución del AgCl a 298 K, $\Delta G^\circ = +55.6\ \text{kJ/mol}$. Usa $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ con $R = 8.314\ \text{J/(mol·K)}$ para calcular $K_{sp}$.…
Para la disolución del AgCl a 298 K, $\Delta G^\circ = +55.6\ \text{kJ/mol}$. Usa $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ con $R = 8.314\ \text{J/(mol·K)}$ para calcular $K_{sp}$. Luego calcula la solubilidad molar $s$ del AgCl en agua pura.
¿Qué impulsa la disolución? Entalpía y entropía
Para entender $\Delta H_{\text{soln}}$ se imagina la disolución en dos pasos:
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Separar la red cristalina en iones gaseosos: cuesta energía, $\Delta H_{\text{lattice}} > 0$.
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Rodear los iones con agua (hidratación): libera energía, $\Delta H_{\text{hydration}} < 0$.
Con frecuencia los dos términos son casi iguales y opuestos, así que $\Delta H_{\text{soln}}$ es una diferencia pequeña. Entonces la entropía y la temperatura deciden.
| Sal | $\Delta H^\circ_{\text{soln}}$ (kJ/mol) | $\Delta S^\circ_{\text{soln}}$ (J/(mol·K)) | $T\Delta S$ a 298 K (kJ/mol) | $\Delta G^\circ$ (kJ/mol) |
|---|---|---|---|---|
| NaCl | +3.9 | +43 | +12.8 | −8.9 |
| LiF | +4.9 | −35.6 | −10.6 | +15.5 |
En el NaCl, la entropía positiva impulsa la disolución aunque sea ligeramente endotérmica. En el LiF, la entropía negativa (agua muy ordenada alrededor de iones pequeños) la desfavorece. Por eso el LiF es mucho menos soluble.
La tabla da datos aproximados de la disolución de dos sales a 298 K. | Sal | $\Delta H^\circ_{\text{soln}}$ (kJ/mol) | $\Delta S^\circ_{\text{soln}}$ (J/(mol·K)) |…
La tabla da datos aproximados de la disolución de dos sales a 298 K.
| Sal | $\Delta H^\circ_{\text{soln}}$ (kJ/mol) | $\Delta S^\circ_{\text{soln}}$ (J/(mol·K)) |
|---|---|---|
| NaCl | $+3.9$ | $+43$ |
| LiF | $+4.9$ | $-35.6$ |
(a) Calcula $\Delta G^\circ_{\text{soln}}$ de cada sal. (b) ¿Qué sal es más soluble? (c) Explica cómo puede ser negativo $\Delta S^\circ_{\text{soln}}$ cuando se disuelve un sólido, usando el ordenamiento de las moléculas de agua alrededor de iones pequeños y muy cargados.
La entalpía de disolución se puede estimar como $\Delta H_{\text{soln}} = \Delta H_{\text{lattice}} + \Delta H_{\text{hydration}}$, donde $\Delta H_{\text{lattice}}$ es…
La entalpía de disolución se puede estimar como $\Delta H_{\text{soln}} = \Delta H_{\text{lattice}} + \Delta H_{\text{hydration}}$, donde $\Delta H_{\text{lattice}}$ es la energía necesaria para separar el sólido en iones gaseosos. Valores aproximados:
| Sal | $\Delta H_{\text{lattice}}$ (kJ/mol) | $\Delta H_{\text{hydration}}$ (kJ/mol) |
|---|---|---|
| NaCl | $+787$ | $-784$ |
| AgCl | $+916$ | $-850$ |
(a) Calcula $\Delta H_{\text{soln}}$ de cada sal. (b) Para el AgCl, $\Delta G^\circ_{\text{soln}} = +55.6\ \text{kJ/mol}$ a 298 K. Con tu $\Delta H_{\text{soln}}$, calcula $\Delta S^\circ_{\text{soln}}$. (c) Explica por qué el AgCl es poco soluble aunque $\Delta S^\circ_{\text{soln}}$ sea positivo. (d) Predice si el AgCl se vuelve más o menos soluble al aumentar la temperatura y justifica tu respuesta.
Vuelve al principio: la compresa se enfría porque $\Delta H_{\text{soln}} > 0$ (absorbe calor), pero el aumento de entropía hace que $\Delta G^\circ < 0$, así que ocurre sola.
Resumen
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$\Delta G^\circ_{\text{soln}} = \Delta H^\circ_{\text{soln}} - T\Delta S^\circ_{\text{soln}}$; cuida las unidades (kJ y J).
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Los signos de $\Delta H$ y $\Delta S$ dicen a qué temperaturas es favorable la disolución; si coinciden, $T = \Delta H/\Delta S$ marca el cambio.
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$\Delta G^\circ = -RT\ln K$: con $K = K_{sp}$ se obtiene la solubilidad molar.
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$\Delta G^\circ > 0$ implica $K_{sp} < 1$ (poco soluble), no "insoluble".
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$\Delta H_{\text{soln}} = \Delta H_{\text{lattice}} + \Delta H_{\text{hydration}}$; la entropía incluye el ordenamiento del agua alrededor de los iones.