Aproximación de preequilibrio
Los mecanismos tienen un problema: la ley de velocidad debe escribirse con reactivos, no con intermediarios, y los intermediarios casi nunca se pueden medir. ¿Cómo escribes la ley de velocidad de la reacción $2\,\text{NO} + \text{O}_2 \rightarrow 2\,\text{NO}_2$ si el paso lento contiene una especie, $\text{N}_2\text{O}_2$, que ni siquiera aparece en la ecuación global? La respuesta es una herramienta que verás en esta página: la aproximación de preequilibrio.
Cuándo no basta el paso lento
Ya sabes que la ley de velocidad de un paso elemental se escribe directamente a partir de sus coeficientes, y que la velocidad global la fija el paso lento (el paso determinante de la velocidad).
Hay dos situaciones:
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Si el paso lento es el primero, sus reactivos son reactivos de la reacción global. La ley de velocidad sale directamente de ese paso.
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Si el paso lento es posterior a un paso rápido y reversible, el paso lento contiene un intermediario. Ese intermediario no se puede medir ni aparece en la ecuación global, así que hay que expresarlo con reactivos.
Para cada mecanismo, indica si la ley de velocidad se puede escribir directamente a partir del paso lento o si debes usar un preequilibrio para eliminar un…
Para cada mecanismo, indica si la ley de velocidad se puede escribir directamente a partir del paso lento o si debes usar un preequilibrio para eliminar un intermediario.
(i) Paso 1 lento: $\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{X}$; Paso 2 rápido: $\text{X} + \text{B} \rightarrow \text{P}$.
(ii) Paso 1 rápido y reversible: $\text{A} + \text{B} \rightleftharpoons \text{X}$; Paso 2 lento: $\text{X} + \text{A} \rightarrow \text{P}$.
(iii) Paso 1 lento: $\text{A} \rightarrow \text{X}$; Paso 2 rápido: $\text{X} \rightarrow \text{P}$.
La aproximación de preequilibrio
Cuando el paso 1 es rápido y reversible y el paso 2 es mucho más lento, el paso 1 se comporta como si estuviera en equilibrio. Las reacciones directa e inversa del paso 1 ocurren mucho más rápido que el consumo del intermediario en el paso lento, así que la velocidad directa y la inversa son prácticamente iguales.
Eso permite usar la constante de equilibrio del paso 1. Para $\text{A} + \text{B} \rightleftharpoons \text{C}$:
$$K = \frac{[\text{C}]}{[\text{A}][\text{B}]} \quad\Rightarrow\quad [\text{C}] = K[\text{A}][\text{B}]$$¿Por qué funciona? Mientras el paso lento consume muy poco intermediario, el paso 1 casi no se altera y mantiene su equilibrio. Es como un lavabo con el agua corriendo y el desagüe abierto: el nivel permanece casi constante aunque una cuchara saque un poco de agua.
En un mecanismo, el primer paso es rápido y reversible: $\text{A} + \text{B} \rightleftharpoons \text{C}$, con constante de equilibrio $K$. Escribe la expresión de $K$ y…
En un mecanismo, el primer paso es rápido y reversible: $\text{A} + \text{B} \rightleftharpoons \text{C}$, con constante de equilibrio $K$. Escribe la expresión de $K$ y despeja $[\text{C}]$. Explica en una oración qué debe cumplirse entre las velocidades directa e inversa de este paso para que se aplique la aproximación de preequilibrio.
Un mecanismo para $2\,\text{NO} + \text{O}2 \rightarrow 2\,\text{NO}2$ es: Paso 1 (equilibrio rápido): $2\,\text{NO} \rightleftharpoons \text{N}2\text{O}2$ Paso 2…
Un mecanismo para $2\,\text{NO} + \text{O}_2 \rightarrow 2\,\text{NO}_2$ es:
Paso 1 (equilibrio rápido): $2\,\text{NO} \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_2$
Paso 2 (lento): $\text{N}_2\text{O}_2 + \text{O}_2 \rightarrow 2\,\text{NO}_2$
Identifica el intermediario y escribe una expresión para $[\text{N}_2\text{O}_2]$ en términos de $K$ y $[\text{NO}]$.
Ejemplo completo: de mecanismo a ley de velocidad
Observa que el orden de reacción resulta de la estequiometría del paso rápido más el paso lento, no de los coeficientes de la ecuación global (aquí por casualidad coinciden).
Usa el mecanismo de la sección anterior: Paso 1 (equilibrio rápido) $2\,\text{NO} \rightleftharpoons \text{N}2\text{O}2$ con constante $K$, y Paso 2 (lento)…
Usa el mecanismo de la sección anterior: Paso 1 (equilibrio rápido) $2\,\text{NO} \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_2$ con constante $K$, y Paso 2 (lento) $\text{N}_2\text{O}_2 + \text{O}_2 \rightarrow 2\,\text{NO}_2$ con constante de velocidad $k_2$.
(a) Deduce la ley de velocidad solo en términos de $[\text{NO}]$ y $[\text{O}_2]$. (b) Escribe la constante de velocidad observada $k_{\text{obs}}$ en términos de $k_2$ y $K$. (c) Si $K = 0.040\ \text{M}^{-1}$ y $k_2 = 5.0 \times 10^{3}\ \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}$, calcula $k_{\text{obs}}$ con sus unidades.
Un mecanismo para $\text{H}2 + \text{Br}2 \rightarrow 2\,\text{HBr}$ es: Paso 1 (equilibrio rápido): $\text{Br}2 \rightleftharpoons 2\,\text{Br}$ Paso 2 (lento):…
Un mecanismo para $\text{H}_2 + \text{Br}_2 \rightarrow 2\,\text{HBr}$ es:
Paso 1 (equilibrio rápido): $\text{Br}_2 \rightleftharpoons 2\,\text{Br}$
Paso 2 (lento): $\text{Br} + \text{H}_2 \rightarrow \text{HBr} + \text{H}$
Paso 3 (rápido): $\text{H} + \text{Br}_2 \rightarrow \text{HBr} + \text{Br}$
(a) Deduce la ley de velocidad a partir del paso lento y del preequilibrio. (b) Indica el orden respecto a cada reactivo y el orden global. (c) Identifica todos los intermediarios.
Productos que frenan la reacción y comparar mecanismos
A veces la ley de velocidad contiene una concentración en el denominador. Ocurre cuando el paso 1 produce el intermediario junto a otra especie que también aparece en la ley final.
Los datos experimentales sirven para distinguir mecanismos. Dos mecanismos distintos pueden producir leyes de velocidad diferentes: un paso 1 lento, $2\,\text{A} \rightarrow \text{A}_2$, da rate $= k[\text{A}]^2$, mientras que un preequilibrio $2\,\text{A} \rightleftharpoons \text{A}_2$ seguido de $\text{A}_2 + \text{B}$ lento da rate $= k_2K[\text{A}]^2[\text{B}]$. Se compara con la ley obtenida en el método de velocidades iniciales: si la ley experimental no incluye $[\text{B}]$, el segundo mecanismo se descarta. Un mecanismo nunca se demuestra; solo se muestra que es consistente con los datos.
Se propone que la descomposición del ozono en la atmósfera superior sigue este mecanismo: Paso 1 (equilibrio rápido): $\text{O}3 \rightleftharpoons \text{O}2 + \text{O}$…
Se propone que la descomposición del ozono en la atmósfera superior sigue este mecanismo:
Paso 1 (equilibrio rápido): $\text{O}_3 \rightleftharpoons \text{O}_2 + \text{O}$
Paso 2 (lento): $\text{O} + \text{O}_3 \rightarrow 2\,\text{O}_2$
(a) Deduce la ley de velocidad. (b) Indica el orden respecto a $\text{O}_3$ y respecto a $\text{O}_2$. (c) ¿Por qué factor cambia la velocidad si se triplica $[\text{O}_3]$ y se duplica $[\text{O}_2]$? (d) Explica por qué agregar $\text{O}_2$ hace más lenta la reacción, usando el equilibrio del Paso 1.
Se propone que la reacción $2\,\text{NO} + \text{Br}2 \rightarrow 2\,\text{NOBr}$ ocurre mediante: Paso 1 (equilibrio rápido):…
Se propone que la reacción $2\,\text{NO} + \text{Br}_2 \rightarrow 2\,\text{NOBr}$ ocurre mediante:
Paso 1 (equilibrio rápido): $\text{NO} + \text{Br}_2 \rightleftharpoons \text{NOBr}_2$, constante $K$
Paso 2 (lento): $\text{NOBr}_2 + \text{NO} \rightarrow 2\,\text{NOBr}$, constante de velocidad $k_2$
(a) Deduce la ley de velocidad. (b) Con $K = 0.30\ \text{M}^{-1}$ y $k_2 = 2.0 \times 10^{2}\ \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}$, calcula $k_{\text{obs}}$ y la velocidad cuando $[\text{NO}] = 0.10\ \text{M}$ y $[\text{Br}_2] = 0.050\ \text{M}$. (c) Los experimentos muestran que la velocidad disminuye ligeramente al aumentar la temperatura. Si la energía de activación del Paso 2 es pequeña, explica cómo puede ocurrir esto cuando el Paso 1 es exotérmico.
Para la reacción $2\,\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{C}$ se proponen dos mecanismos. Mecanismo 1: $2\,\text{A} \rightleftharpoons \text{A}2$ (equilibrio rápido,…
Para la reacción $2\,\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{C}$ se proponen dos mecanismos.
Mecanismo 1: $2\,\text{A} \rightleftharpoons \text{A}_2$ (equilibrio rápido, constante $K$); $\text{A}_2 + \text{B} \rightarrow \text{C}$ (lento, $k_2$).
Mecanismo 2: $2\,\text{A} \rightarrow \text{A}_2$ (lento); $\text{A}_2 + \text{B} \rightarrow \text{C}$ (rápido).
Datos de velocidad inicial a temperatura constante:
| Experimento | $[\text{A}]$ (M) | $[\text{B}]$ (M) | Velocidad inicial (M/s) |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.10 | 0.10 | $4.0 \times 10^{-4}$ |
| 2 | 0.20 | 0.10 | $1.6 \times 10^{-3}$ |
| 3 | 0.10 | 0.20 | $8.0 \times 10^{-4}$ |
(a) Deduce la ley de velocidad que predice cada mecanismo. (b) Determina la ley de velocidad experimental y $k_{\text{obs}}$ con sus unidades, y decide qué mecanismo se respalda. (c) Si $K = 0.50\ \text{M}^{-1}$, calcula $k_2$. (d) Explica qué dependencia respecto a $[\text{B}]$ habría predicho el otro mecanismo.
Resumen
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Si el paso lento contiene un intermediario producido en un paso rápido y reversible, hay que eliminarlo.
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Aproximación de preequilibrio: el paso rápido está en equilibrio (velocidades directa e inversa casi iguales), así que se cumple $K = [\text{productos}]/[\text{reactivos}]$ de ese paso.
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Procedimiento: ley del paso lento, despejar el intermediario con $K$, sustituir y agrupar $k_{\text{obs}} = k_2K^{\ldots}$.
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Los órdenes pueden ser fraccionarios o negativos; un producto del paso rápido en el denominador significa que agregarlo frena la reacción.
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Los datos experimentales pueden descartar un mecanismo, pero no probarlo.
Vuelve al principio: para $2\,\text{NO} + \text{O}_2 \rightarrow 2\,\text{NO}_2$ eliminamos $\text{N}_2\text{O}_2$ con $K$ y obtuvimos rate $= k_2K[\text{NO}]^2[\text{O}_2]$.