Corrosión, pilas de combustible y aplicaciones

La corrosión atmosférica del hierro en presencia de aire húmedo tiene lugar mediante la formación de microceldas o pares galvánicos locales sobre la superficie del metal. Considerando que el medio acuoso sobre el metal tiene un pH neutro:

1. a) Escribe las semirreacciones correspondientes a la zona anódica y a la zona catódica, identificando la especie química que actúa como oxidante y la que actúa como reductora.
2. b) Deduce la ecuación química neta del proceso inicial de corrosión y calcula la fuerza electromotriz ideal en las condiciones indicadas de la celda galvánica formada. Datos a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0.44\,\mathrm{V}$; $E(\mathrm{O}_2/\mathrm{OH}^-,\,\mathrm{pH}=7) = +0.81\,\mathrm{V}$. Usa el potencial del hierro con actividad unitaria de sus iones y el potencial condicional del oxígeno dado a pH 7; este último no es un potencial estándar de la semirreacción escrita con hidróxido. Desprecia polarización y precipitación al estimar la tensión inicial.

Para proteger láminas de hierro frente a la corrosión ambiental se emplean recubrimientos metálicos como el galvanizado con zinc o los recubrimientos de cobre. Considera una lámina de hierro galvanizada y otra recubierta con cobre sometidas a un rayón accidental que expone el hierro base al aire húmedo:

1. a) Justifica cuál de los dos metales en contacto se oxidará preferentemente en la zona rayada de cada pieza a partir de los potenciales estándar: $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0.76\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0.44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0.34\,\mathrm{V}$.
2. b) Indica el mecanismo de protección que actúa en cada caso (protección por barrera o protección catódica de sacrificio).

Para proteger de la corrosión una tubería de acero enterrada en un suelo húmedo que actúa como electrolito, se proyecta conectar mediante un cable conductor un bloque metálico enterrado a su lado. En el siguiente esquema se ilustran las dos opciones consideradas: conectar un bloque de magnesio o un bloque de cobre.

Datos de potenciales estándar de reducción a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Mg}^{2+}/\mathrm{Mg}) = -2.37\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0.44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0.34\,\mathrm{V}$. Constante de Faraday: $F = 96\,485\,\mathrm{C}\times\mathrm{mol}^{-1}$. Masa molar: $M(\mathrm{Mg}) = 24.31\,\mathrm{g}\times\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Selecciona razonadamente cuál de los dos bloques metálicos funcionará eficazmente como ánodo de sacrificio para proteger la tubería de hierro y escribe la semirreacción de oxidación que tiene lugar en él.
2. b) Si la corriente media de protección galvánica suministrada de forma continua por dicho ánodo es de $0.050\,\mathrm{A}$, calcula la masa en gramos del metal protector que se consume al cabo de $1.0\,\mathrm{año}$ de servicio ($365\,\mathrm{días}$). Supón que toda la corriente procede de la oxidación del metal protector, sin autocorrosión adicional.

Un acumulador electroquímico puede operar en régimen de descarga (celda galvánica) y en régimen de recarga (celda electrolítica):

1. a) Compara los términos de polaridad de los electrodos (positivo y negativo) con los términos funcionales (ánodo y cátodo) en ambas etapas de operación.
2. b) Indica la diferencia fundamental en la espontaneidad termodinámica de los procesos que tienen lugar durante la descarga frente a la recarga, justificando el signo de la variación de energía libre de Gibbs ($\Delta G$) y de la fuerza electromotriz ($E_{\mathrm{celda}}$) en cada etapa. Define el signo de la fuerza electromotriz para la reacción escrita en el sentido de cada etapa, y distínguela del voltaje positivo que debe suministrar el cargador.

En la batería de plomo-ácido de un vehículo, el proceso global de descarga es:

$$\mathrm{Pb}(\mathrm{s}) + \mathrm{PbO}_2(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4(\mathrm{aq}) \rightarrow 2\,\mathrm{PbSO}_4(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$$

Datos estándar a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{PbO}_2/\mathrm{PbSO}_4) = +1.69\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{PbSO}_4/\mathrm{Pb}) = -0.36\,\mathrm{V}$. Masas molares: $M(\mathrm{PbSO}_4) = 303.3\,\mathrm{g}\times\mathrm{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4) = 98.08\,\mathrm{g}\times\mathrm{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\,\mathrm{C}\times\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Escribe las semirreacciones que tienen lugar en cada electrodo durante el proceso forzado de recarga, identificando el ánodo y el cátodo, y determina la diferencia de potencial mínima teórica requerida para revertir la celda en condiciones estándar.
2. b) Para recargar una celda que ha consumido $49.04\,\mathrm{g}$ de $\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4$, se aplica una corriente constante de $4.00\,\mathrm{A}$ con un rendimiento faradaico del $85.0\%$. Calcula el tiempo necesario en horas para completar la regeneración del ácido y la masa en gramos de $\mathrm{PbSO}_4$ que se habrá transformado. La tensión mínima teórica se entiende como límite reversible; para que circule corriente real se requiere un exceso de tensión.

Una pila de combustible de hidrógeno y oxígeno opera con una membrana polimérica de intercambio protónico (PEM) en medio ácido acuoso a $298\,\mathrm{K}$. La reacción neta global produce agua en estado líquido:

1. a) Formula las semirreacciones que se desarrollan en el ánodo y en el cátodo, e indica razonadamente el potencial estándar de la celda sabiendo que $\Delta G^\circ_{\mathrm{f}}[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -237.1\,\mathrm{kJ}\times\mathrm{mol}^{-1}$. Constante de Faraday: $F = 96\,485\,\mathrm{C}\times\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Determina el volumen de $\mathrm{H}_2(\mathrm{g})$, medido a $298\,\mathrm{K}$ y $1.00\times 10^5\,\mathrm{Pa}$, necesario para alimentar la pila y mantener una potencia eléctrica neta constante de $250\,\mathrm{W}$ durante $2.00\,\mathrm{horas}$, si el voltaje real de operación entre electrodos es de $0.700\,\mathrm{V}$. Constante de los gases: $R = 8,314\,\mathrm{J}\times\mathrm{K}^{-1}\times\mathrm{mol}^{-1}$. Supón utilización completa del hidrógeno, rendimiento faradaico unitario y ausencia de consumos eléctricos auxiliares.

Ciertas pilas de combustible de hidrógeno utilizan un electrolito alcalino acuoso concentrado (como $\mathrm{KOH}$ acuoso a $298\,\mathrm{K}$):

1. a) Escribe las semirreacciones anódica, catódica y global en este medio básico, comprobando que la reacción global coincide con la del medio ácido. Datos estándar a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{OH}^-) = +0.40\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}/\mathrm{H}_2,\,\mathrm{OH}^-) = -0.83\,\mathrm{V}$. Calcula la fuerza electromotriz estándar de la pila.
2. b) Se define el rendimiento termodinámico ideal de la pila de combustible como $\eta = \frac{\Delta G^\circ}{\Delta H^\circ}$. A $298\,\mathrm{K}$, la combustión de hidrógeno para dar $\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$ presenta $\Delta H^\circ = -285.8\,\mathrm{kJ}\times\mathrm{mol}^{-1}$ y $\Delta G^\circ = -237.1\,\mathrm{kJ}\times\mathrm{mol}^{-1}$. Calcula $\eta$ y explica por qué no puede convertirse el $100\%$ de la entalpía en trabajo eléctrico utilizable en condiciones isotérmicas estándar.

Una placa de hierro de dimensiones $10.0\,\mathrm{cm} \times 10.0\,\mathrm{cm}$ y espesor uniforme se sumerge en agua de mar aireada a $298\,\mathrm{K}$. Se establece un proceso de corrosión por aireación diferencial en el que se mide experimentalmente una corriente de corrosión estacionaria de $12.0\,\mathrm{mA}$ atribuida a la pérdida de hierro en una sola cara de la placa:

1. a) Formula las semirreacciones en las zonas de mayor y menor concentración de $\mathrm{O}_2$ que constituyen el par de aireación diferencial y justifica cuál de ellas sufre la disolución anódica.
2. b) Sabiendo que la densidad del hierro es $\rho = 7.87\,\mathrm{g}\times\mathrm{cm}^{-3}$, calcula la pérdida de masa de hierro en gramos tras $60.0\,\mathrm{días}$ y determina la velocidad media equivalente de corrosión en penetración, promediada sobre toda esa cara, expresada en milímetros por año ($\mathrm{mm}\times\mathrm{año}^{-1}$). Datos: $M(\mathrm{Fe}) = 55.85\,\mathrm{g}\times\mathrm{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\,\mathrm{C}\times\mathrm{mol}^{-1}$; $1\,\mathrm{año} = 365\,\mathrm{días}$. La penetración media calculada no representa la profundidad máxima de picaduras locales.

Reto del tema. La descarbonización exige gestionar los excedentes renovables. Tu misión es diseñar una propuesta técnica para almacenar energía doméstica mediante hidrógeno verde y asegurar la integridad de la instalación.

1. Datos reales y electrólisis: Entra en la web de la EIA (U.S. Energy Information Administration) y consulta la potencia solar fotovoltaica nacional actual. Asume que una vivienda vierte un excedente de $3.5\text{ kWh}$ a una celda electrolítica ($V=2.0\text{ V}$). Ajusta por el método ion-electrón la descomposición del agua en medio ácido y calcula, aplicando las leyes de Faraday, los moles y el volumen de $\text{H}_2(g)$ generados en condiciones normales.

2. Pila de combustible y espontaneidad: Por la noche, dicho gas alimenta una pila $\text{H}_2/\text{O}_2$. Identifica los números de oxidación, escribe las semirreacciones y calcula la f.e.m. estándar ($E^\circ$) usando los potenciales tabulados ($E^\circ(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) = 1.23\text{ V}$). Determina la espontaneidad calculando $\Delta G^\circ$.

3. Corrosión y dictamen final: El hidrógeno se almacena en un tanque de hierro. Selecciona justificadamente entre $\text{Zn}$ y $\text{Cu}$ un ánodo de sacrificio para evitar su corrosión. Redacta un informe breve que recoja los cálculos estequiométricos, el balance energético y el esquema de protección catódica.

Se valorará:

• Precisión en el ajuste ion-electrón y aplicación estequiométrica de las leyes de Faraday.

• Rigor en el cálculo de potenciales, espontaneidad ($\Delta G^\circ$) y asignación de números de oxidación.

• Justificación química adecuada del método anticorrosivo y claridad expositiva de la propuesta.