Legge di Hess ed energie di legame

A $298\,\mathrm{K}$, si vuole valutare la conversione del diossido di zolfo in triossido di zolfo, tappa centrale nella sintesi industriale dell'acido solforico:

$$\mathrm{SO}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_3(\mathrm{g})$$

Si dispone dei dati sperimentali per le seguenti reazioni di combustione e ossidazione alla stessa temperatura e pressione:

(1) $\mathrm{S}(\mathrm{s}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_1^\circ = -296{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(2) $\mathrm{S}(\mathrm{s}) + \frac{3}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_3(\mathrm{g}) \quad \Delta H_2^\circ = -395{,}7\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Mediante la legge di Hess, combina algebricamente le equazioni (1) e (2) per dedurre l'entalpia standard della reazione obiettivo.
2. b) Spiega brevemente su quale proprietà della funzione di stato entalpia si fonda la legge di Hess.

A $298\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$, si studia la reazione di decomposizione termica del carbonato di calcio per la produzione industriale di calce viva:

$$\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{CaO}(\mathrm{s}) + \mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$$

1. a) Calcola l'entalpia standard di tale reazione a partire dalle entalpie molari standard di formazione: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{s})] = -1206{,}9\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CaO}(\mathrm{s})] = -635{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Giustifica il segno termodinamico ottenuto per il processo e indica con un ragionamento qual è l'entalpia di formazione di qualsiasi elemento chimico nella sua forma di riferimento più stabile a quella temperatura e a pressione standard.

La combustione del carbonio grafite può avvenire in modo completo per dare diossido di carbonio o per tappe attraverso il monossido di carbonio intermedio. Le relazioni energetiche tra queste trasformazioni a $298\,\mathrm{K}$ sono riassunte nel seguente diagramma triangolare:

I dati termochimici a $298\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$ sono:

(Via diretta) $\mathrm{C}(\text{grafite}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_1^\circ = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(Seconda tappa) $\mathrm{CO}(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_3^\circ = -283{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Determina il valore dell'entalpia standard di formazione del monossido di carbonio gassoso, $\Delta H_2^\circ = \Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}(\mathrm{g})]$, corrispondente alla prima tappa.
2. b) Giustifica in dettaglio l'indipendenza dal cammino percorso basandoti sul ciclo del diagramma.

A $298\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$, si bruciano completamente in atmosfera di ossigeno campioni di carbonio grafite, idrogeno gassoso e acetilene gassoso (etino, $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2$), misurando le seguenti entalpie standard di combustione:

(1) $\mathrm{C}(\text{grafite}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_\mathrm{c,1}^\circ = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(2) $\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_\mathrm{c,2}^\circ = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(3) $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{5}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 2\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_\mathrm{c,3}^\circ = -1299{,}6\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Calcola, applicando la legge di Hess, l'entalpia molare standard di formazione dell'acetilene gassoso a partire dai suoi elementi nello stato standard: $2\,\mathrm{C}(\text{grafite}) + \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g})$.
2. b) Calcola il calore scambiato a pressione costante, indicando se viene assorbito o sviluppato, quando si formano $52{,}0\,\mathrm{g}$ di acetilene in queste condizioni. (Massa molare del $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2 = 26{,}0\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$).

L'idrogenazione catalitica dell'etene in fase gassosa porta alla formazione di etano secondo la seguente equazione termochimica a $298\,\mathrm{K}$:

$$\mathrm{CH}_2=\mathrm{CH}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}_3(\mathrm{g})$$

1. a) Stima la variazione di entalpia standard del processo utilizzando esclusivamente i valori medi di energia di legame: $E(\mathrm{C}=\mathrm{C}) = 611{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{C}) = 347{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{H}) = 414{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $E(\mathrm{H}-\mathrm{H}) = 436{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Spiega perché le energie medie di legame permettono una stima in fase gassosa, non un valore esatto, e quali correzioni occorrerebbe aggiungere se qualche specie fosse condensata.

Si intende stimare l'entalpia standard di formazione dell'acqua liquida, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})]$, a $298\,\mathrm{K}$ mediante energie medie di legame, per cui si dispone di:

$E(\mathrm{H}-\mathrm{H}) = 436{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}=\mathrm{O}) = 498{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}-\mathrm{H}) = 463{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, e dell'entalpia di vaporizzazione dell'acqua a $298\,\mathrm{K}$: $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = +44{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Calcola l'entalpia standard della reazione in fase gassosa $\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$ a partire dalle energie di legame, e deduci da essa $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})]$ includendo il passaggio di stato.
2. b) Confronta il risultato con il valore sperimentale di letteratura di $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e indica due fattori per cui il metodo delle energie medie introduce deviazioni.

Per la combustione del gas propano a $298\,\mathrm{K}$:

$$\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_3(\mathrm{g}) + 5\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 3\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$$

1. a) Calcola la variazione di entalpia standard di tale reazione impiegando esclusivamente i dati delle energie medie di legame: $E(\mathrm{C}-\mathrm{C}) = 347{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{H}) = 414{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}=\mathrm{O}) = 498{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}=\mathrm{O}) = 799{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ (in $\mathrm{CO}_2$) e $E(\mathrm{O}-\mathrm{H}) = 463{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Calcola l'entalpia di combustione a partire dalle entalpie molari standard di formazione: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_3\mathrm{H}_8(\mathrm{g})] = -103{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})] = -241{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Discuti l'origine fisica della discrepanza quantitativa osservata tra i due metodi analitici.

La sintesi diretta dell'etanolo a partire dai suoi elementi in condizioni standard, $2\,\mathrm{C}(\text{grafite}) + 3\,\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})$, risulta sperimentalmente non praticabile in modo diretto con purezza quantitativa a causa della formazione simultanea di molteplici idrocarburi e composti ossigenati.

1. a) Progetta un ciclo di Hess che permetta di calcolare $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})]$ a $298\,\mathrm{K}$ sapendo che le entalpie molari standard di combustione sono:

$\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{C}(\text{grafite})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{H}_2(\mathrm{g})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})] = -1366{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. b) Determina l'entalpia standard di formazione dell'etanolo in fase gassosa sapendo che l'entalpia di vaporizzazione dell'etanolo liquido a $298\,\mathrm{K}$ è $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})] = +42{,}3\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, e interpreta l'effetto della condensazione intermolecolare sulla differenza di entalpia tra liquido e gas (non dedurre la spontaneità solo da questo dato).

In un laboratorio calorimetrico si valuta l'entalpia standard di combustione del solvente cicloesano, $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})$. Mediante combustione a volume costante e correzione a pressione costante si ottengono i seguenti dati di reazione a $298\,\mathrm{K}$:

(1) $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l}) + 9\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 6\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 6\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_1^\circ = -3919{,}6\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

Si dispone inoltre delle entalpie standard di formazione del $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$ e dell'acqua liquida: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, nonché dell'entalpia di vaporizzazione del cicloesano: $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})] = +33{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Determina l'entalpia standard di formazione del cicloesano liquido, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})]$, e del cicloesano gassoso, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{g})]$.
2. b) Se la combustione sperimentale nel calorimetro fosse stata incompleta, formando un $1{,}0\,\%$ molare di $\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ (la cui $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}(\mathrm{g})] = -110{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$) anziché $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$, ragiona se il calore misurato sperimentalmente sarebbe in eccesso o in difetto rispetto al valore stechiometrico teorico.