Il principio di Le Châtelier e i processi industriali

In un recipiente chiuso si stabilisce il seguente equilibrio chimico in fase gassosa a $298\,\text{K}$:

$$\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)} \quad \Delta H^\circ = +57{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Se il sistema viene riscaldato a volume costante fino a raggiungere $350\,\text{K}$, rispondi in modo motivato alle seguenti domande:

1. a) In che verso si sposta l'equilibrio chimico per contrastare l'aumento di temperatura?
2. b) Che cosa accade al valore numerico della costante di equilibrio $K_c$: aumenta, diminuisce o resta invariato? Giustifica perché soltanto la temperatura è in grado di modificarne il valore.

Il processo di calcinazione del calcare in un forno chiuso a $1073\,\text{K}$ corrisponde all'equilibrio eterogeneo:

$$\mathrm{CaCO_3(s)} \rightleftharpoons \mathrm{CaO(s)} + \mathrm{CO_2(g)} \quad \Delta H^\circ = +178\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Giustifica in modo motivato come influisce sull'equilibrio ciascuno dei seguenti interventi indipendenti a $1073\,\text{K}$:

1. a) L'introduzione di una massa aggiuntiva di $50\,\text{g}$ di $\mathrm{CaCO_3(s)}$ puro nel recipiente, mantenendo invariati volume e temperatura.
2. b) Un'espansione isoterma del recipiente che raddoppia il volume totale disponibile per i gas. Supponi che le due fasi solide pure restino presenti.

In un cilindro provvisto di uno stantuffo mobile a una temperatura costante di $298\,\text{K}$, si trova in equilibrio una miscela gassosa descritta dalla reazione $\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)}$. Il volume iniziale del sistema è $V_1 = 2{,}0\,\text{L}$ e contiene $0{,}20\,\text{mol}$ di $\mathrm{N_2O_4}$ e $0{,}40\,\text{mol}$ di $\mathrm{NO_2}$. Mediante la compressione dello stantuffo, il volume si riduce bruscamente a $V_2 = 1{,}0\,\text{L}$ mantenendo invariata la temperatura.

La seguente illustrazione schematizza lo stato iniziale del sistema in equilibrio e la situazione immediatamente successiva alla compressione dello stantuffo, prima che avvenga il riassestamento dell'equilibrio:

1. a) Calcola il valore numerico della costante $K_c$ nello stato iniziale.
2. b) Determina il valore del quoziente di reazione $Q_c$ immediatamente dopo la compressione a $V_2 = 1{,}0\,\text{L}$, confrontalo con $K_c$ e deduci in quale verso si sposterà il sistema per raggiungere il nuovo equilibrio. Per i calcoli, utilizza il modello ideale e i valori didattici forniti.

Nella fase di catalisi del processo di contatto industriale per l'ottenimento dell'acido solforico si ha la seguente reazione reversibile:

$$2\,\mathrm{SO_2(g)} + \mathrm{O_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{SO_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -198\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Spiega l'effetto delle seguenti modifiche indipendenti sulla posizione dell'equilibrio a temperatura costante:

1. a) L'aggiunta di pentossido di divanadio, $\mathrm{V_2O_5(s)}$, utilizzato come catalizzatore solido nel reattore.
2. b) La rimozione continua e selettiva di $\mathrm{SO_3(g)}$ dal reattore man mano che si forma.

In un reattore chiuso si introduce pentacloruro di fosforo e si riscalda a $523\,\text{K}$, stabilendo il seguente equilibrio gassoso:

$$\mathrm{PCl_5(g)} \rightleftharpoons \mathrm{PCl_3(g)} + \mathrm{Cl_2(g)}$$

Analizza in modo motivato l'effetto sulla quantità di $\mathrm{PCl_5(g)}$ dell'introduzione di una quantità di gas inerte (argon, $\mathrm{Ar}$) nelle seguenti diverse condizioni termodinamiche:

1. a) Si inietta il gas nobile mantenendo rigorosamente costanti il volume del recipiente e la temperatura.
2. b) Si inietta il gas nobile permettendo al recipiente di espandersi in modo che la pressione totale della miscela e la temperatura rimangano costanti.

La sintesi dell'ammoniaca mediante il processo Haber-Bosch si basa sulla reazione esotermica:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Industrialmente non si opera a temperatura ambiente né a pressioni illimitatamente alte, ma in condizioni di compromesso termico e meccanico ($T \approx 400\text{--}450\,^\circ\text{C}$ e $P \approx 150\text{--}200\,\text{atm}$) in presenza di catalizzatori di ferro promosso. Giustifica queste condizioni industriali considerando:

1. a) La scelta di pressioni di lavoro elevate rispetto alle considerazioni di costo e sicurezza dell'impianto.
2. b) La necessità di impiegare una temperatura intermedia ($450\,^\circ\text{C}$) alla luce dell'analisi della resa all'equilibrio rispetto alla velocità di reazione.

In un impianto industriale Haber-Bosch si sintetizza ammoniaca a $700\,\text{K}$ e $200\,\text{atm}$ totali secondo l'equilibrio:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Il gas di alimentazione contiene impurità di metano e argon provenienti dal gas naturale e dall'aria, che non reagiscono. Per evitare perdite di reagenti, i gas in uscita che non hanno reagito vengono ricircolati in modo continuo nel reattore dopo la condensazione del $\mathrm{NH_3}$.

1. a) Deduci come influisce l'accumulo progressivo di questi gas inerti nel circuito chiuso di riciclo sulla pressione parziale dei reagenti e sulla resa molare di formazione di $\mathrm{NH_3}$, supponendo che la pressione meccanica totale ($200\,\text{atm}$) e la temperatura restino fisse. Motiva perché è indispensabile installare uno spurgo continuo di gas.
2. b) La reazione di sintesi libera una grande quantità di energia termica. Se il reattore non disponesse di un sistema di raffreddamento efficiente e gli si permettesse di operare in modo adiabatico, spiega come varierebbero in modo accoppiato la temperatura del letto catalitico, la costante $K_p$ e la conversione finale dei reagenti.

Nella sintesi del metanolo in fase gassosa secondo l'equilibrio:

$$\mathrm{CO(g)} + 2\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3OH(g)} \quad \Delta H^\circ = -90{,}7\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

un gruppo di ingegneria chimica monitora la resa in metanolo in un reattore pilota. In una prima esperienza a $500\,\text{K}$ e $50\,\text{atm}$, la frazione molare di $\mathrm{CH_3OH}$ all'equilibrio è $x_1 = 0{,}22$.

Successivamente, si modifica simultaneamente lo stato del sistema, operando a una nuova temperatura $T_2 = 560\,\text{K}$ e a una nuova pressione totale $P_2 = 120\,\text{atm}$.

1. a) Analizza gli effetti contrapposti della variazione di temperatura e di pressione sulla posizione dell'equilibrio, indicando in quale verso agisce ciascuna di tali modifiche separatamente.
2. b) A partire dal valore sperimentale ottenuto nella seconda condizione, $x_2 = 0{,}18$, deduci quale dei due effetti ha prevalso nella risposta complessiva del sistema e giustifica formalmente se la costante di equilibrio $K_p$ a $560\,\text{K}$ è maggiore, minore o uguale a quella a $500\,\text{K}$.

La reazione di spostamento del gas d'acqua (water-gas shift reaction) è fondamentale per regolare il rapporto molare nel gas di sintesi:

$$\mathrm{CO(g)} + \mathrm{H_2O(g)} \rightleftharpoons \mathrm{CO_2(g)} + \mathrm{H_2(g)} \quad \Delta H^\circ = -41{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

A $1000\,\text{K}$, la costante di equilibrio vale $K_c = 1{,}00$.

1. a) Se si parte da una miscela equimolare di $1{,}00\,\text{mol}$ di $\mathrm{CO}$ e $1{,}00\,\text{mol}$ di $\mathrm{H_2O}$ in un reattore di $10{,}0\,\text{L}$ a $1000\,\text{K}$, calcola il grado di conversione del $\mathrm{CO}$ all'equilibrio, $\alpha_1$.
2. b) Per aumentare la conversione del $\mathrm{CO}$ senza modificare la temperatura, si decide di alimentare il reattore con un eccesso di vapore, utilizzando $3{,}00\,\text{mol}$ di $\mathrm{H_2O}$ ogni $1{,}00\,\text{mol}$ di $\mathrm{CO}$. Determina quantitativamente il nuovo grado di conversione $\alpha_2$, conferma mediante Le Chatelier la direzione della variazione e spiega perché una variazione di volume a temperatura costante non altererebbe nessuno dei due risultati. Per i calcoli, utilizza il modello ideale e i valori didattici forniti.