Fattori, catalizzatori e progettazione sperimentale

Considera la reazione eterogenea tra il carbonato di calcio solido e una soluzione acquosa di acido cloridrico: $\mathrm{CaCO_3(s) + 2\,HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + CO_2(g) + H_2O(l)}$. Per studiarne la cinetica a $25\,^\circ\mathrm{C}$, si eseguono due prove indipendenti impiegando in entrambe esattamente $5{,}0\,\mathrm{g}$ di $\mathrm{CaCO_3}$ e $100\,\mathrm{mL}$ di soluzione acquosa di $\mathrm{HCl}\ 1{,}0\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$. Nella prima prova si utilizza un unico frammento compatto di marmo e nella seconda marmo finemente polverizzato.

1. a) Giustifica, secondo la teoria delle collisioni, in quale delle due prove la velocità iniziale di sviluppo di gas sarà maggiore.
2. b) Spiega con motivazioni se il volume totale di $\mathrm{CO_2(g)}$ sviluppato al termine completo della reazione sarà diverso nei due casi.

La sintesi in fase gassosa del biossido di azoto avviene a $300\,^\circ\mathrm{C}$ secondo la reazione globale: $\mathrm{2\,NO(g) + O_2(g) \rightarrow 2\,NO_2(g)}$. In un reattore chiuso provvisto di uno stantuffo mobile a $300\,^\circ\mathrm{C}$, si introduce una miscela che contiene inizialmente $0{,}20\,\mathrm{mol}$ di $\mathrm{NO}$ e $0{,}10\,\mathrm{mol}$ di $\mathrm{O_2}$ che occupa un volume iniziale $V_1$.

1. a) La legge sperimentale è $v=k[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O_2}]$. Indica gli ordini parziali e l'ordine totale, e spiega perché tali esponenti richiedono evidenza sperimentale per una reazione globale.
2. b) Deduci quantitativamente per quale fattore si moltiplica la velocità iniziale di reazione se si sposta lo stantuffo in modo che il volume del reattore si riduca alla metà ($V_2 = V_1 / 2$), mantenendo costante la temperatura del sistema.

Nella sintesi industriale del triossido di zolfo secondo il processo di contatto, si ossida il biossido di zolfo a $450\,^\circ\mathrm{C}$ mediante un equilibrio esotermico: $\mathrm{2\,SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2\,SO_3(g)}$, con $\Delta H^\circ = -198\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Per aumentare la rapidità del processo si utilizza come catalizzatore il pentossido di divanadio solido, $\mathrm{V_2O_5(s)}$.

1. a) Spiega come $\mathrm{V_2O_5(s)}$ modifica l'energia di attivazione della reazione diretta e della reazione inversa.
2. b) Spiega se l'introduzione del catalizzatore aumenta l'entalpia standard della reazione $\Delta H^\circ$ o la concentrazione di $\mathrm{SO_3(g)}$ raggiunta all'equilibrio chimico a tale temperatura.

Nella figura allegata si confrontano i profili di energia potenziale in funzione della coordinata di reazione per una stessa trasformazione in fase gassosa effettuata per una via non catalizzata e per una via con catalizzatore omogeneo:

. In tale grafico, il livello entalpico dei reagenti si trova a $20\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e quello dei prodotti a $0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Il massimo del profilo non catalizzato raggiunge $100\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, mentre quello del processo catalizzato si colloca a $60\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Determina analiticamente le energie di attivazione della reazione diretta e inversa per il percorso non catalizzato e per il percorso catalizzato.
2. b) Calcola la variazione di entalpia della reazione ($\Delta H$) e spiega se il catalizzatore modifica la posizione dell'equilibrio chimico.

La decomposizione del perossido di idrogeno, $\mathrm{2\,H_2O_2(aq) \rightarrow 2\,H_2O(l) + O_2(g)}$, può essere accelerata dall'enzima catalasi (biocatalizzatore) o dal diossido di manganese solido, $\mathrm{MnO_2(s)}$ (catalizzatore inorganico). In una serie di prove eseguite tra $10\,^\circ\mathrm{C}$ e $70\,^\circ\mathrm{C}$ si osserva che, con $\mathrm{MnO_2}$, la velocità di reazione aumenta in modo continuo all'aumentare della temperatura. Invece, con la catalasi, la velocità raggiunge un valore massimo intorno a $37\,^\circ\mathrm{C}$ e diminuisce bruscamente fino ad annullarsi completamente a $65\,^\circ\mathrm{C}$.

1. a) Spiega a livello molecolare perché l'enzima perde la propria attività a temperature elevate, a differenza del catalizzatore inorganico.
2. b) Definisci il concetto di specificità enzimatica e cita un vantaggio fondamentale dell'uso degli enzimi nella sintesi chimica e industriale.

La costante di velocità per la decomposizione termica in fase gassosa dell'etanale, $\mathrm{CH_3CHO(g) \rightarrow CH_4(g) + CO(g)}$, è stata misurata sperimentalmente a due temperature diverse, ottenendo i valori $k_1 = 1{,}10\cdot 10^{-2}\,\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$ a $700\,\mathrm{K}$ e $k_2 = 7{,}95\cdot 10^{-1}\,\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$ a $800\,\mathrm{K}$. Considera valida l'equazione di Arrhenius con fattore preesponenziale $A$ costante in questo intervallo di temperatura. Dato: costante universale dei gas $R = 8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$.

1. a) Calcola l'energia di attivazione della reazione in $\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Determina il valore numerico e le unità del fattore preesponenziale $A$. Puoi usare $k=A\exp(-E_a/(RT))$.

La decomposizione termica di una sostanza gassosa presenta un'energia di attivazione di $85{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Quando la reazione viene condotta in presenza di una rete di platino che agisce da catalizzatore eterogeneo, l'energia di attivazione diminuisce fino a $52{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Supponi che il fattore preesponenziale $A$ dell'equazione di Arrhenius rimanga identico nei due processi e non varî con la temperatura. Dato: $R = 8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$.

1. a) Calcola il fattore numerico ($k_{\mathrm{cat}} / k_{\mathrm{no\,cat}}$) di cui aumenta la costante di velocità impiegando il catalizzatore se il reattore è mantenuto a $298\,\mathrm{K}$.
2. b) Determina a quale temperatura assoluta dovrebbe essere riscaldata la reazione non catalizzata affinché la sua costante di velocità sia esattamente uguale a quella della reazione catalizzata a $298\,\mathrm{K}$. Puoi usare $k=A\exp(-E_a/(RT))$.

Una relazione tecnica scolastica sul processo Haber-Bosch per la sintesi dell'ammoniaca, $\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightleftharpoons 2\,NH_3(g)}$ (con $\Delta H^\circ = -92{,}2\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ a $298\,\mathrm{K}$), afferma: «Per massimizzare la quantità di ammoniaca prodotta nel reattore conviene operare a temperature molto elevate (superiori a $900\,^\circ\mathrm{C}$), poiché aumentando la temperatura la reazione è più veloce e quindi la percentuale di ammoniaca ottenuta all'equilibrio sarà maggiore. Inoltre, l'aggiunta di un catalizzatore di ferro con promotori permette di spostare l'equilibrio verso i prodotti, aumentando la resa finale di ammoniaca».

1. a) Individua e confuta con rigore fisico-chimico gli errori concettuali contenuti nella relazione riguardo all'effetto della temperatura sull'equilibrio.
2. b) Correggi l'affermazione sul ruolo del catalizzatore, spiegando il compromesso tra cinetica e termodinamica necessario nell'industria chimica.

Si vuole progettare un esperimento di laboratorio sicuro per determinare quantitativamente come la concentrazione del reagente influisce sulla velocità iniziale della reazione: $\mathrm{CaCO_3(s) + 2\,HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + H_2O(l) + CO_2(g)}$. Si dispone di marmo in granuli omogenei, soluzione acquosa di $\mathrm{HCl}\ 1{,}0\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$, acqua distillata, beute da $100\,\mathrm{mL}$, siringa per gas da $50\,\mathrm{mL}$ con raccordo a tenuta, cronometro, cilindri graduati, bilancia di precisione e bagno termostatico a $25\,^\circ\mathrm{C}$.

1. a) Descrivi in modo motivato il disegno sperimentale, individuando con precisione la variabile indipendente, la variabile dipendente e almeno tre variabili di controllo fondamentali che devono essere mantenute rigorosamente costanti.
2. b) Spiega il procedimento analitico per calcolare la velocità iniziale e indica le precauzioni di sicurezza pertinenti in questo esperimento. Il disegno sarà una proposta per un laboratorio didattico sotto supervisione: dimensiona le quantità in modo da non superare la capacità della siringa ed evita di bloccarne il movimento.

Sfida del tema. Come ottimizzeresti la velocità d'azione di un farmaco effervescente? Progetta ed esegui uno studio cinetico domestico con compresse effervescenti (o bicarbonato) e acqua:

1. Fase sperimentale: Misura con il cronometro del tuo cellulare il tempo ($t$) di reazione completa in quattro prove: compressa intera in acqua fredda (controlla la temperatura del frigorifero o con un termometro, $\approx 5,0\text{ }^\circ\text{C}$), intera a temperatura ambiente (registra quella indicata dal servizio meteorologico per la tua località o da un termometro interno, $\approx 20,0\text{ }^\circ\text{C}$), sbriciolata a temperatura ambiente, e intera con qualche goccia di aceto aggiunto.

2. Trattamento dei dati: Costruisci una tabella con le tue misure e calcola la velocità media relativa ($v_m \propto 1/t$). Giustifica i cambiamenti osservati secondo la teoria degli urti e l'energia di attivazione ($E_a$).

3. Modellizzazione e meccanismo: Proponi una legge di velocità ($v = k[\text{A}]^\alpha$) coerente con il tuo meccanismo, giustificando l'ordine di reazione rispetto ai reagenti (le tue prove non fanno variare le concentrazioni, quindi non permettono di determinarlo sperimentalmente), e formula un meccanismo ipotetico in due stadi in cui individui lo stadio lento e discuti il ruolo dell'acqua e dell'acido (solvente, reagente o catalizzatore).

Consegna una breve relazione di una pagina con le tue tabelle, i calcoli e le conclusioni applicate all'ambito farmaceutico.

Verranno valutati:

• Rigore nel disegno sperimentale domestico e precisione nella registrazione dei dati propri.

• Spiegazione coerente dei fattori cinetici mediante la teoria degli urti e $E_a$.

• Giustificazione fisico-chimica adeguata della legge di velocità e del meccanismo a stadi proposto.