Geometria molecolare, VSEPR e ibridazione

Il modello VSEPR: coppie di elettroni che si respingono

Il nome sta per Valence Shell Electron Pair Repulsion, cioè «repulsione tra le coppie di elettroni del guscio di valenza». L'idea è semplice: le coppie di elettroni attorno all'atomo centrale hanno tutte carica negativa, quindi si respingono e si dispongono il più lontano possibile le une dalle altre. La forma della molecola dipende da come si dispongono.

Ogni regione in cui si concentrano elettroni attorno all'atomo centrale si chiama dominio elettronico. Conta come un dominio:

• una coppia di legame (legame singolo);

• un legame doppio o triplo (i suoi elettroni stanno nella stessa regione);

• una coppia solitaria (coppia di non legame).

Il numero di domini fissa la geometria delle coppie elettroniche:

Per applicare il modello segui sempre lo stesso percorso: struttura di Lewis → conta i domini sull'atomo centrale → geometria delle coppie → geometria molecolare (si guardano solo gli atomi, non le coppie solitarie).

Coppie solitarie e geometrie con più di quattro domini

Una coppia solitaria appartiene a un solo nucleo, quindi occupa più spazio di una coppia di legame, che è «tirata» da due nuclei. L'ordine delle repulsioni è:

Di conseguenza gli angoli di legame si stringono. Il nome della geometria molecolare si dà guardando solo la posizione degli atomi.

Quattro domini: $\mathrm{CH_4}$, $\mathrm{NH_3}$, $\mathrm{H_2O}$

Nell'acqua le due coppie solitarie dell'ossigeno comprimono l'angolo H–O–H, che scende da $109{,}5°$ a circa $104{,}5°$.

Cinque e sei domini

Con cinque domini (bipiramide trigonale) ci sono due posizioni diverse: assiali (a $90°$ da tre vicini) ed equatoriali (a $90°$ da due soli vicini). Le coppie solitarie si mettono in posizione equatoriale, dove le repulsioni a $90°$ sono meno numerose. Si ottengono queste forme:

Nell'ottaedro tutte le posizioni sono equivalenti. La seconda coppia solitaria si mette opposta alla prima ($180°$), per ridurre al minimo la repulsione coppia solitaria–coppia solitaria: da qui la forma quadrata planare.

Forma e polarità: la somma dei dipoli

Ricorda che in un legame covalente gli atomi condividono una coppia di elettroni; l'elettronegatività misura la capacità di un atomo di attirare a sé tale coppia. Un legame tra atomi di elettronegatività diversa è polare e si descrive con un vettore, il momento dipolare di legame, che punta verso l'atomo più elettronegativo. Il momento dipolare della molecola è la somma vettoriale di quelli dei suoi legami (e delle coppie solitarie):

• se la geometria è simmetrica e i legami sono uguali, i vettori si annullano e $\mu = 0$: molecola apolare;

• se i vettori non si compensano, $\mu \neq 0$: molecola polare.

Ora puoi chiudere il gancio iniziale: in $\mathrm{CO_2}$ i due dipoli C=O sono uguali e opposti (geometria lineare) e si annullano: la molecola è apolare, per cui un getto di $\mathrm{CO_2}$ pura non verrebbe deviato. In $\mathrm{H_2O}$ la forma angolare impedisce l'annullamento, la molecola è polare e il filo d'acqua è attratto dal pettine carico.

Esempi di previsione, usando le elettronegatività (H 2,1; C 2,5; S 2,5; Xe 2,6; Cl 3,0; O 3,5; F 4,0):

Ibridazione e legami σ e π

Il modello VSEPR dà la forma, ma non spiega come un atomo di carbonio ($2s^2\,2p^2$, con orbitali a $90°$) possa formare quattro legami identici a $109{,}5°$. La spiegazione è l'ibridazione: gli orbitali atomici $s$ e $p$ si «mescolano» e formano orbitali ibridi equivalenti, orientati come richiede la geometria.

Regola pratica: il numero di orbitali ibridi è uguale al numero di domini elettronici dell'atomo.

Gli orbitali $p$ non ibridati (uno nell'$sp^2$, due nell'$sp$) servono per i legami multipli. Questo porta a distinguere due tipi di legame:

• legame σ: sovrapposizione frontale lungo l'asse tra i nuclei (tra orbitali ibridi, o $s$); ce n'è sempre uno tra due atomi legati;

• legame π: sovrapposizione laterale di orbitali $p$ paralleli, con densità elettronica sopra e sotto l'asse.

Un legame doppio = 1 σ + 1 π; un legame triplo = 1 σ + 2 π.

Conseguenze sulla geometria. Il legame π esiste solo se i due orbitali $p$ restano paralleli. Ruotare un gruppo attorno all'asse C=C li metterebbe a $90°$ e spezzerebbe il legame π: per questo attorno a un doppio legame non c'è libera rotazione e la molecola è rigida e planare (da qui l'isomeria cis-trans). Attorno a un legame σ singolo la rotazione è libera.

In sintesi

• Il modello VSEPR prevede la forma contando i domini elettronici (legami singoli, doppi o tripli, coppie solitarie) attorno all'atomo centrale: si dispongono il più lontano possibile.

• 2, 3, 4, 5, 6 domini danno geometria lineare, trigonale planare, tetraedrica, bipiramide trigonale, ottaedrica; le coppie solitarie modificano la forma molecolare ($\mathrm{NH_3}$ piramidale, $\mathrm{H_2O}$ angolare, $\mathrm{SF_4}$ ad altalena, $\mathrm{ClF_3}$ a T, $\mathrm{XeF_2}$ lineare, $\mathrm{ICl_4^-}$ quadrata planare).

• Le coppie solitarie respingono più delle coppie di legame e si dispongono per minimizzare le repulsioni (posizioni equatoriali nella bipiramide, opposte nell'ottaedro).

• Una molecola è polare se la somma vettoriale dei dipoli di legame non è nulla: la forma decide, non solo la polarità dei legami.

• L'ibridazione ($sp^3$, $sp^2$, $sp$) ha tanti orbitali ibridi quanti sono i domini; i legami multipli si formano con orbitali $p$ non ibridati (legami π), che impediscono la rotazione.