Tipi di legame e polarità

Dall'elettronegatività al tipo di legame

Gli atomi si legano per raggiungere una configurazione più stabile, di solito quella del gas nobile (ottetto). Il modo in cui lo fanno dipende da quanto ciascun atomo «attira» gli elettroni di legame: questa proprietà è l'elettronegatività $\chi$ (scala di Pauling). Cresce lungo un periodo da sinistra a destra e diminuisce lungo un gruppo dall'alto in basso; il fluoro è il più elettronegativo ($3{,}98$).

Per un legame tra A e B si calcola la differenza $\Delta\chi = |\chi_A - \chi_B|$. Come indicazione orientativa:

Il passaggio è graduale: i limiti sono convenzionali, non confini netti. Nel legame ionico gli elettroni passano da un atomo all'altro; nel covalente sono condivisi; nel covalente polare la condivisione è disuguale e gli elettroni si addensano sull'atomo più elettronegativo.

Legame ionico e legame metallico

Quando $\Delta\chi$ è grande, un atomo cede elettroni e l'altro li acquisisce. Il magnesio ($[\mathrm{Ne}]3s^2$) cede due elettroni e diventa $\mathrm{Mg^{2+}}$ ($[\mathrm{Ne}]$); ogni cloro ($[\mathrm{Ne}]3s^23p^5$) ne acquista uno e diventa $\mathrm{Cl^-}$ ($[\mathrm{Ar}]$). Servono due $\mathrm{Cl}$ per ogni $\mathrm{Mg}$: da qui $\mathrm{MgCl_2}$.

Gli ioni di carica opposta si attraggono con la legge di Coulomb:

L'attrazione cresce con le cariche e diminuisce con la distanza $d$ tra i centri (circa la somma dei raggi ionici). In un solido ionico ogni ione è circondato da ioni di segno opposto in un reticolo cristallino: per questo non esiste la «molecola di NaCl», ma solo la formula minima $\mathrm{NaCl}$, cioè il rapporto 1:1 tra gli ioni.

Proprietà dei composti ionici: alta temperatura di fusione, fragili, non conducono da solidi (gli ioni sono bloccati), conducono da fusi o in soluzione (gli ioni si muovono). Molti si sciolgono in acqua, solvente polare, perché le molecole d'acqua solvatano gli ioni.

Nel legame metallico gli atomi cedono gli elettroni di valenza, che formano un «mare» di elettroni delocalizzati attorno a un reticolo di cationi. Gli elettroni liberi di muoversi spiegano la conduzione elettrica anche allo stato solido e la conduzione termica. I piani di cationi possono scorrere uno sull'altro senza che il legame si spezzi: il metallo è malleabile e duttile. In un cristallo ionico, invece, lo scorrimento affianca ioni di carica uguale che si respingono: il cristallo si spacca (fragilità).

Per il confronto quantitativo (ultimo esercizio): a parità di struttura, $F \propto \dfrac{q_1 q_2}{d^2}$ con $d = r_+ + r_-$. Per $\mathrm{NaCl}$: $q_1q_2 = 1$ e $d = 102 + 181 = 283\ \mathrm{pm}$. Per $\mathrm{MgO}$: $q_1q_2 = 4$ e $d = 72 + 140 = 212\ \mathrm{pm}$. Il rapporto è $4 \cdot (283/212)^2 \approx 7{,}1$: ecco perché $\mathrm{MgO}$ fonde molto più in alto.

Strutture di Lewis

Nel covalente gli atomi condividono coppie di elettroni. La struttura di Lewis mostra gli elettroni di valenza come punti o trattini: coppie di legame (tra due atomi) e coppie solitarie (su un atomo).

Procedura:

1. Conta gli elettroni di valenza totali (aggiungi uno per ogni carica negativa, togli uno per ogni positiva).

2. Disponi l'atomo centrale (di solito il meno elettronegativo, mai H) e collega gli altri con legami singoli.

3. Completa l'ottetto degli atomi periferici con coppie solitarie ($\mathrm{H}$: solo 2 elettroni).

4. Se restano elettroni, mettili sull'atomo centrale; se all'atomo centrale manca l'ottetto, trasforma coppie solitarie in legami doppi o tripli.

Esempi: in $\mathrm{H_2O}$ l'ossigeno ha 2 legami singoli e 2 coppie solitarie; in $\mathrm{NH_3}$ l'azoto ha 3 legami singoli e 1 coppia solitaria; in $\mathrm{N_2}$ c'è un legame triplo $\mathrm{N{\equiv}N}$.

Carica formale e risonanza

Quando si può scrivere più di una struttura, la carica formale aiuta a scegliere la migliore:

La somma delle cariche formali è uguale alla carica totale della specie. Sono preferibili le strutture con cariche formali piccole (meglio zero) e con le cariche negative sugli atomi più elettronegativi.

Per $\mathrm{SO_2}$ e $\mathrm{NO_3^-}$ la posizione del doppio legame può essere scelta in più modi equivalenti (2 per $\mathrm{SO_2}$, 3 per $\mathrm{NO_3^-}$): sono le formule di risonanza. Nessuna descrive la realtà da sola; la struttura vera è un ibrido di risonanza, con elettroni delocalizzati. Conseguenza: i legami hanno tutti la stessa lunghezza, intermedia tra singolo e doppio (in $\mathrm{NO_3^-}$ i tre legami N–O sono uguali). Le formule di risonanza si collegano con una freccia a doppia punta $\leftrightarrow$: non sono equilibri e la molecola non «oscilla» tra di esse.

Nel caso del $\mathrm{CO}$ ($\mathrm{{:}C{\equiv}O{:}}$) l'ottetto è rispettato con un legame triplo: la carica formale è $-1$ su C e $+1$ su O. Il trasferimento di carica formale va verso C, mentre $\Delta\chi$ sposta gli elettroni verso O: i due effetti si compensano quasi del tutto e il dipolo risulta piccolo. L'ordine di legame è 3, come in $\mathrm{N_2}$ (isoelettronico con CO).

Eccezioni all'ottetto e ottetto espanso

Non tutte le molecole rispettano l'ottetto. Gli elementi del secondo periodo (C, N, O, F) hanno solo orbitali $2s$ e $2p$, quindi al massimo 8 elettroni di valenza. Gli elementi dal terzo periodo in poi possono ospitare più di 8 elettroni: è l'ottetto espanso.

La spiegazione tradizionale invoca gli orbitali $3d$ del fosforo per accogliere i due elettroni in più (ibridazione $sp^3d$). Oggi si ritiene però che il loro contributo sia piccolo, perché hanno energia troppo alta rispetto a $3s$ e $3p$. Il modello più accettato descrive questi legami con legami a più centri e forte carattere polare/ionico, senza un vero ruolo degli orbitali $d$. Per questo si parla di «ottetto espanso» come regola pratica di conteggio, non come spiegazione fisica completa. Anche l'ottetto incompleto ($\mathrm{BF_3}$, con 6 elettroni su B) è una eccezione nota.

In sintesi

• $\Delta\chi$ indica il tipo di legame: circa $<0{,}4$ covalente apolare, tra $0{,}4$ e $1{,}7$ polare, oltre $1{,}7$ ionico prevalente.

• Nel legame ionico l'attrazione coulombiana ($F \propto q_1q_2/d^2$) tiene uniti gli ioni in un reticolo: alta fusione, fragilità, conduzione solo da fusi o in soluzione.

• Nel legame metallico gli elettroni delocalizzati spiegano conduzione e malleabilità.

• Le strutture di Lewis si costruiscono contando gli elettroni di valenza; la carica formale $CF = V - L - B$ guida la scelta.

• La risonanza descrive molecole come $\mathrm{SO_2}$ e $\mathrm{NO_3^-}$ con legami di lunghezza intermedia.

• Dal terzo periodo in poi è possibile l'ottetto espanso ($\mathrm{PCl_5}$); dal secondo periodo no ($\mathrm{NCl_5}$).

Vuelve al principio: il sale conduce in soluzione perché è ionico (ioni mobili), il rame perché ha elettroni delocalizzati, l'olio non conduce perché formato da molecole apolari prive di cariche libere.