Entropia e spontaneità

Per la reazione di sintesi del triossido di zolfo:

$$2\,\mathrm{SO_2(g)} + \mathrm{O_2(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_3(g)}$$

si dispone dei valori di entropia molare standard a $298\,\text{K}$: $S^\circ[\mathrm{SO_2(g)}] = 248{,}2\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$, $S^\circ[\mathrm{O_2(g)}] = 205{,}1\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ e $S^\circ[\mathrm{SO_3(g)}] = 256{,}8\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Giustifica qualitativamente il segno atteso per la variazione di entropia standard del sistema basandoti sulla dispersione di materia e sul numero di microstati disponibili.
2. b) Calcola il valore numerico di $\Delta S^\circ$ della reazione a $298\,\text{K}$ e conferma la previsione precedente.

Considera la reazione industriale di sintesi dell'ammoniaca a partire dai suoi elementi a $298\,\text{K}$:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{NH_3(g)}$$

Per questa trasformazione sono noti i seguenti dati termodinamici standard a tale temperatura: entalpia di reazione $\Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ e variazione di entropia $\Delta S^\circ = -198{,}7\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Calcola la variazione di energia libera di Gibbs standard ($\Delta G^\circ$) della reazione a $298\,\text{K}$, prestando particolare attenzione all'omogeneità delle unità impiegate.
2. b) Indica, giustificando la risposta mediante il corrispondente criterio termodinamico, se il processo è spontaneo in condizioni standard a quella temperatura.

A $298\,\text{K}$ e $1\,\text{bar}$, la trasformazione allotropica del carbonio diamante in carbonio grafite presenta i seguenti dati termodinamici:

$$\mathrm{C(s, diamante)} \rightarrow \mathrm{C(s, grafito)} \quad \Delta G^\circ_{298} = -2{,}90\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Tuttavia, i gioielli di diamante si conservano intatti per millenni senza trasformarsi apprezzabilmente in grafite.

1. a) Giustifica se la trasformazione è termodinamicamente spontanea in condizioni standard a $298\,\text{K}$.
2. b) Spiega l'apparente discrepanza tra il segno negativo di $\Delta G^\circ$ e l'osservazione empirica, distinguendo chiaramente tra il concetto termodinamico di spontaneità e la velocità del processo (controllo cinetico).

Per una ipotetica reazione endotermica in fase gassosa, è stata rappresentata la variazione dell'energia libera di Gibbs standard ($\Delta G^\circ$) in funzione della temperatura assoluta $T$. Nel grafico allegato

si osserva che la retta ha un'ordinata all'origine di $+40\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ e un coefficiente angolare di $-0{,}10\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ lungo l'intervallo analizzato (da $0$ a $800\,\text{K}$).

1. a) A partire dai parametri della retta e dall'equazione $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\cdot\Delta S^\circ$, determina il valore della temperatura di soglia (indicata con «?» nell'intersezione con l'asse orizzontale) a partire dalla quale il processo risulta favorevole in condizioni standard.
2. b) Discuti i limiti dell'approssimazione abituale che considera $\Delta H^\circ$ e $\Delta S^\circ$ indipendenti dalla temperatura in intervalli ampi come quello rappresentato.

La decomposizione termica del carbonato di calcio è una reazione di grande importanza nella produzione della calce:

$$\mathrm{CaCO_3(s)} \rightarrow \mathrm{CaO(s)} + \mathrm{CO_2(g)}$$

A $298\,\text{K}$, i valori standard sono $\Delta H^\circ = +178{,}3\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ e $\Delta S^\circ = +160{,}5\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Analizza qualitativamente il segno di $\Delta H^\circ$ e $\Delta S^\circ$ basandoti sulla tabella dei quattro casi possibili dell'energia di Gibbs e deduci come influisce l'aumento di temperatura sulla spontaneità del processo.
2. b) Calcola la temperatura minima (in gradi Celsius), nell'ipotesi che $\Delta H^\circ$ e $\Delta S^\circ$ non varino con la temperatura, affinché la decomposizione sia spontanea in condizioni standard ($p_{\mathrm{CO_2}} = 1\,\text{bar}$).

Il biossido di azoto e il suo dimero costituiscono il seguente equilibrio in fase gassosa a $298{,}15\,\text{K}$:

$$\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)}$$

Per questo sistema a tale temperatura si sa che la variazione di energia libera di Gibbs standard è $\Delta G^\circ = +4{,}73\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Dato: $R = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Distingui chiaramente il significato fisico di $\Delta G$ e $\Delta G^\circ$. Quale valore assume $\Delta G$ quando il sistema raggiunge l'equilibrio chimico?
2. b) Calcola il valore della costante di equilibrio termodinamica standard $K_p$ a $298{,}15\,\text{K}$ e spiega in quale verso evolverebbe inizialmente una miscela con quoziente di reazione $Q=1$. Non supporre che il valore di K determini da solo tutte le frazioni molari. Usa $\Delta G^\circ=-RT\ln K$ e $\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q$, con attività gassose $p_i/p^\circ$ e $p^\circ=1\,\text{bar}$.

Nella metallurgia del ferro, una fase classica di riduzione indiretta nell'altoforno è:

$$\mathrm{Fe_2O_3(s)} + 3\,\mathrm{CO(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{Fe(s)} + 3\,\mathrm{CO_2(g)}$$

Si dispone dei seguenti dati termodinamici standard a $298\,\text{K}$:

$\Delta H_f^\circ[\mathrm{Fe_2O_3(s)}] = -824{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$; $\Delta H_f^\circ[\mathrm{CO(g)}] = -110{,}5\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$; $\Delta H_f^\circ[\mathrm{CO_2(g)}] = -393{,}5\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{Fe_2O_3(s)}] = 87{,}4\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{CO(g)}] = 197{,}7\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{Fe(s)}] = 27{,}3\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{CO_2(g)}] = 213{,}7\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Calcola $\Delta H^\circ$ e $\Delta S^\circ$ della reazione a $298\,\text{K}$. Interpreta il valore numerico ottenuto per $\Delta S^\circ$ in funzione del numero di microstati e del bilancio delle specie gassose.
2. b) Calcola $\Delta G^\circ$ a $298\,\text{K}$ e a $1000\,\text{K}$ supponendo che $\Delta H^\circ$ e $\Delta S^\circ$ restino costanti. Indica con motivazione se l'aumento di temperatura favorisce o sfavorisce dal punto di vista termodinamico la spontaneità standard della reazione.

Si studia in laboratorio la dissociazione termica del pentacloruro di fosforo:

$$\mathrm{PCl_5(g)} \rightleftharpoons \mathrm{PCl_3(g)} + \mathrm{Cl_2(g)}$$

Si determinano sperimentalmente le costanti di equilibrio a due temperature diverse: a $T_1 = 450\,\text{K}$, $K_{p,1} = 1{,}20$, mentre a $T_2 = 520\,\text{K}$, $K_{p,2} = 9{,}70$. Considera $R = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ e assumi che l'entalpia e l'entropia standard della reazione siano costanti nell'intervallo studiato.

1. a) Calcola l'entalpia standard di reazione ($\Delta H^\circ$) e l'entropia standard di reazione ($\Delta S^\circ$) utilizzando la forma integrata di van 't Hoff fornita.
2. b) In un reattore a $520\,\text{K}$ si mescolano reagenti e prodotti in modo che le pressioni parziali siano $p_{\mathrm{PCl_5}} = 2{,}00\,\text{bar}$, $p_{\mathrm{PCl_3}} = 1{,}50\,\text{bar}$ e $p_{\mathrm{Cl_2}} = 0{,}80\,\text{bar}$. Determina la variazione di energia libera di Gibbs ($\Delta G$) in quell'istante specifico e indica se il criterio standard $\Delta G^\circ$ servirebbe a prevedere verso dove evolverà la miscela. Formule: $\ln(K_2/K_1)=-(\Delta H^\circ/R)(1/T_2-1/T_1)$, $\Delta G^\circ=-RT\ln K$, $\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$ e $\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q$. K e Q sono adimensionali usando $p_i/p^\circ$, con $p^\circ=1\,\text{bar}$.

L'equilibrio di vaporizzazione dell'acqua alla pressione di $1\,\text{atm}$ si descrive mediante:

$$\mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H_2O(g)}$$

La temperatura normale di ebollizione è $373{,}15\,\text{K}$ ($100\,^\circ\text{C}$), essendo l'entalpia standard di vaporizzazione $\Delta H^\circ_{\text{eb}} = +40{,}66\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Calcola la variazione di entropia standard di vaporizzazione $\Delta S^\circ_{\text{eb}}$ a $373{,}15\,\text{K}$. Giustifica il suo segno in termini di dispersione dell'energia e aumento dei microstati molecolari.
2. b) Calcola $\Delta G^\circ$ di vaporizzazione a $298{,}15\,\text{K}$ ammettendo che $\Delta H^\circ$ e $\Delta S^\circ$ non dipendano dalla temperatura. Spiega, alla luce di questo risultato, perché l'acqua liquida posta in un piatto aperto a $25\,^\circ\text{C}$ può evaporare spontaneamente se l'ambiente non è saturo e l'aria viene rinnovata, nonostante il valore di $\Delta G^\circ$ ottenuto sia positivo. In questo esercizio lo stato di riferimento gassoso è fissato esplicitamente a 1 atm (non 1 bar); il simbolo $\circ$ si riferisce a tale convenzione. Per discutere il caso del piatto distingui la pressione totale dell'aria dalla pressione parziale del vapore acqueo.

Sfida del tema. La tua cucina è efficiente? Valuta la termodinamica del riscaldamento dell'acqua in casa tua rispetto alla transizione energetica.

1. Calorimetria domestica: Riscalda $0,5\text{ kg}$ di acqua in un pentolino per $3\text{ min}$. Misura $T_i$ e $T_f$ (oppure prendi la temperatura di ebollizione) e calcola il calore utile assorbito mediante $Q = m \cdot c_e \cdot \Delta T$.

2. Hess, legami e primo principio: Calcola l'entalpia molare di combustione ($\Delta H^\circ$) del gas impiegato (butano o metano) applicando la legge di Hess o le energie di legame. Stima il lavoro di espansione ($W = -\Delta n_g R T$) dei gas prodotti e deduci $\Delta U$. Determina il rendimento termico della tua cucina stimando l'energia fornita a partire dalla potenza nominale del bruciatore (o dal gas consumato) durante i $3\text{ min}$.

3. Entropia e spontaneità: Consulta sul sito dell'Aeronautica Militare (servizio meteorologico) la temperatura ambientale del tuo comune. Utilizzando dati termodinamici standard tabulati, calcola $\Delta S^\circ$ e $\Delta G^\circ$ a tale temperatura e spiega la spontaneità del processo.

4. Proposta tecnica: Redigi una relazione motivata (una pagina) con tabelle comparative, giustificando le perdite di calore e suggerendo misure pratiche di risparmio.

Sarà valutato:

• Rigore nell'impostazione e nel calcolo delle variabili termodinamiche ($Q$, $W$, $\Delta H^\circ$, $\Delta S^\circ$ e $\Delta G^\circ$).

• Trattamento e coerenza dei dati sperimentali casalinghi e di quelli meteorologici ufficiali.

• Capacità di analisi critica nell'interpretare il rendimento termico e la spontaneità del sistema.