Stechiometria e titolazioni redox

Nella determinazione permanganometrica del ferro disciolto, lo ione permanganato ossida quantitativamente il catione ferro(II) in ambiente fortemente acido generato con eccesso di acido solforico, riducendosi a ione manganese(II) mentre il ferro si ossida a ione ferro(III).

1. a) Bilancia con il metodo ione-elettrone l'equazione ionica complessiva corrispondente a questo processo redox.
2. b) Se per titolare un campione incognito si consumano esattamente $12{,}50\,\mathrm{mL}$ di una soluzione acquosa di permanganato di potassio $0{,}0200\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, determina la quantità di sostanza (in moli) di ioni $\mathrm{Fe^{2+}}$ presenti nel campione analizzato.

La titolazione dell'acido ossalico con permanganato di potassio richiede un riscaldamento controllato preliminare della beuta a circa $60\,^\circ\mathrm{C}$ per accelerare la lenta cinetica iniziale prima che lo ione $\mathrm{Mn^{2+}}$ generato agisca da autocatalizzatore. La reazione bilanciata è:

$2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{H_2C_2O_4} + 6\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 10\,\mathrm{CO_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$

Si titolano $20{,}00\,\mathrm{mL}$ di una soluzione standard di $\mathrm{H_2C_2O_4}$ $0{,}0500\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ impiegando $16{,}00\,\mathrm{mL}$ di soluzione di $\mathrm{KMnO_4}$. Calcola la concentrazione molare della soluzione di permanganato di potassio utilizzata.

Si dispone di un'aliquota di $25{,}0\,\mathrm{mL}$ di una soluzione acquosa che contiene $\mathrm{Fe^{2+}}$, trattata con acido solforico in eccesso. Si titola per permanganometria con una soluzione standard di $\mathrm{KMnO_4}$ $0{,}0200\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Nello schema sperimentale seguente si osservano le letture iniziale e finale del menisco della soluzione nella buretta, corrispondenti a $3{,}10\,\mathrm{mL}$ e $18{,}10\,\mathrm{mL}$, rispettivamente:

Considera la reazione ionica bilanciata:

$\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{Fe^{2+}} + 8\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{Fe^{3+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Determina la concentrazione molare di ioni $\mathrm{Fe^{2+}}$ nella soluzione analizzata.
2. b) Giustifica il criterio sperimentale che definisce il punto finale in questa permanganometria e indica perché non si deve usare acido cloridrico al posto dell'acido solforico per acidificare l'ambiente.

Nell'analisi chimica quantitativa si esegue spesso una «prova in bianco» per correggere il volume di reagente consumato da impurezze dei solventi o dalla matrice stessa.

In una iodometria con tiosolfato di sodio secondo la reazione:

$\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$

si titola una soluzione incognita impiegando $24{,}35\,\mathrm{mL}$ di $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ $0{,}0100\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Una prova in bianco con tutti i reagenti tranne l'analita richiede $0{,}15\,\mathrm{mL}$ della stessa soluzione titolante.

1. a) Giustifica la necessità di sottrarre il volume del bianco dal volume totale misurato.
2. b) Calcola la massa di iodio ($\mathrm{I_2}$) presente nel campione incognito. Dato: $M(\mathrm{I}) = 126{,}9\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$.

Si analizza il titolo in ipoclorito di sodio ($\mathrm{NaClO}$) di un prodotto candeggiante commerciale mediante iodometria indiretta. Un campione di $5{,}00\,\mathrm{mL}$ di candeggiante viene diluito a $250{,}0\,\mathrm{mL}$ con acqua distillata. Un'aliquota di $20{,}00\,\mathrm{mL}$ di questa soluzione diluita viene acidificata con acido acetico e si aggiunge un eccesso di ioduro di potassio, ottenendo la reazione quantitativa:

$\mathrm{ClO^-} + 2\,\mathrm{I^-} + 2\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{I_2} + \mathrm{Cl^-} + \mathrm{H_2O}$

Lo iodio generato viene titolato con tiosolfato di sodio $0{,}0400\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, richiedendo $18{,}50\,\mathrm{mL}$ fino alla decolorazione del complesso iodio-amido:

$\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$

1. a) Calcola le moli di ipoclorito di sodio nell'aliquota titolata.
2. b) Determina la concentrazione di ipoclorito di sodio nella soluzione commerciale originale in grammi per litro. Dati: masse atomiche molari in $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$: $\mathrm{Na} = 23{,}0$; $\mathrm{Cl} = 35{,}5$; $\mathrm{O} = 16{,}0$.

Il perossido di idrogeno agisce da riducente nei confronti del permanganato di potassio in ambiente acido solforico. Per determinare il titolo di un'acqua ossigenata commerciale di densità $1{,}015\,\mathrm{g\cdot mL^{-1}}$, si prelevano $2{,}00\,\mathrm{mL}$ del campione e si diluiscono in un matraccio tarato fino a $100{,}0\,\mathrm{mL}$. In seguito, si titola un'aliquota di $20{,}00\,\mathrm{mL}$ di tale soluzione con $\mathrm{KMnO_4}$ $0{,}0150\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, consumando $19{,}60\,\mathrm{mL}$ di titolante.

Reazione: $2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{H_2O_2} + 6\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{O_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Calcola la concentrazione molare di $\mathrm{H_2O_2}$ nell'acqua ossigenata commerciale.
2. b) Determina la percentuale in massa (% in peso) di $\mathrm{H_2O_2}$ in tale campione commerciale. Dati: masse atomiche molari in $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$: $\mathrm{H} = 1{,}0$; $\mathrm{O} = 16{,}0$.

Si analizza la purezza di un minerale contenente pirolusite ($\mathrm{MnO_2}$) mediante una titolazione redox di ritorno. Si pesano $0{,}2450\,\mathrm{g}$ di minerale polverizzato e si trattano a caldo con $50{,}00\,\mathrm{mL}$ di una soluzione standard di ossalato di sodio ($\mathrm{Na_2C_2O_4}$) $0{,}0500\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ in ambiente acido solforico in eccesso, ottenendo la dissoluzione totale del biossido di manganese secondo la reazione:

$\mathrm{MnO_2} + \mathrm{C_2O_4^{2-}} + 4\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 2\,\mathrm{CO_2} + 2\,\mathrm{H_2O}$

L'eccesso di ossalato che non ha reagito viene titolato a caldo a $60\,^\circ\mathrm{C}$ con $\mathrm{KMnO_4}$ $0{,}0200\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, consumando $17{,}85\,\mathrm{mL}$. Una prova in bianco dei reagenti ausiliari, con lo stesso ambiente acido ma senza minerale né ossalato aggiunto, richiede $0{,}35\,\mathrm{mL}$ di $\mathrm{KMnO_4}$.

Reazione di titolazione: $2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{C_2O_4^{2-}} + 16\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 10\,\mathrm{CO_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Calcola le moli nette di ossalato che hanno effettivamente reagito con il biossido di manganese del minerale.
2. b) Determina la percentuale in massa di $\mathrm{MnO_2}$ nel minerale analizzato. Dati: masse atomiche molari in $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$: $\mathrm{Mn} = 54{,}94$; $\mathrm{O} = 16{,}00$. Supponi che la ganga sia inerte e che il consumo del bianco corrisponda esclusivamente a impurezze riducenti dei reagenti ausiliari.

Nella sintesi di un prodotto inorganico si ottiene una soluzione che contiene ioni iodato ($\mathrm{IO_3^-}$) e ioduro ($\mathrm{I^-}$). Acidificando fortemente con acido solforico si produce la comproporzione dei due ioni con formazione di iodio molecolare libero ($\mathrm{I_2}$):

$\mathrm{IO_3^-} + 5\,\mathrm{I^-} + 6\,\mathrm{H^+} \rightarrow 3\,\mathrm{I_2} + 3\,\mathrm{H_2O}$

Si parte da una soluzione che contiene inizialmente $1{,}200\,\mathrm{mmol}$ di $\mathrm{KIO_3}$ e un eccesso di $\mathrm{KI}$. Dopo aver raccolto quantitativamente lo iodio recuperato dal processo, lo si titola con tiosolfato di sodio secondo:

$\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$

Sapendo che si è impiegata una soluzione di $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ $0{,}1500\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e che il volume netto consumato è stato di $43{,}20\,\mathrm{mL}$:

1. a) Calcola la quantità teorica di $\mathrm{I_2}$ che si sarebbe dovuta formare assumendo una resa del $100\,\%$ nella reazione di comproporzione.
2. b) Determina le moli reali di $\mathrm{I_2}$ ottenute dalla titolazione e deduci la resa percentuale complessiva di ottenimento e recupero dello iodio.

Si dispone di un sale puro che contiene esclusivamente ossalato di ferro(II) diidrato, di formula $\mathrm{FeC_2O_4 \cdot 2\,H_2O}$. In ambiente acido solforico diluito e caldo, entrambi gli ioni costituenti ($\mathrm{Fe^{2+}}$ e $\mathrm{C_2O_4^{2-}}$) vengono ossidati contemporaneamente dallo ione permanganato:

$\mathrm{Fe^{2+}} \rightarrow \mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{e^-}$

$\mathrm{C_2O_4^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{CO_2} + 2\,\mathrm{e^-}$

$\mathrm{MnO_4^-} + 8\,\mathrm{H^+} + 5\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Deduci l'equazione ionica complessiva bilanciata con il metodo ione-elettrone e determina il numero totale di elettroni trasferiti per ciascuna unità formula di $\mathrm{FeC_2O_4}$.
2. b) Se si sciolgono $0{,}2159\,\mathrm{g}$ di tale sale puro in ambiente acido solforico in eccesso e si titolano a $60\,^\circ\mathrm{C}$, determina il volume (in millilitri) di soluzione di $\mathrm{KMnO_4}$ $0{,}0240\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ che si consumerà fino a raggiungere il punto finale rosa persistente. Dati: masse atomiche molari in $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$: $\mathrm{Fe} = 55{,}85$; $\mathrm{C} = 12{,}01$; $\mathrm{O} = 16{,}00$; $\mathrm{H} = 1{,}01$.