Corrosione, celle a combustibile e applicazioni

La corrosione atmosferica del ferro in presenza di aria umida avviene attraverso la formazione di microcelle o coppie galvaniche locali sulla superficie del metallo. Considerando che l'ambiente acquoso sul metallo ha pH neutro:

1. a) Scrivi le semireazioni corrispondenti alla zona anodica e alla zona catodica, individuando la specie chimica che agisce da ossidante e quella che agisce da riducente.
2. b) Deduci l'equazione chimica netta del processo iniziale di corrosione e calcola la forza elettromotrice ideale, nelle condizioni indicate, della cella galvanica che si forma. Dati a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E(\mathrm{O}_2/\mathrm{OH}^-,\,\mathrm{pH}=7) = +0{,}81\,\mathrm{V}$. Usa il potenziale del ferro con attività unitaria dei suoi ioni e il potenziale condizionale dell'ossigeno dato a pH 7; quest'ultimo non è un potenziale standard della semireazione scritta con idrossido. Trascura la polarizzazione e la precipitazione nella stima della tensione iniziale.

Per proteggere lamiere di ferro dalla corrosione ambientale si impiegano rivestimenti metallici come la zincatura o i rivestimenti di rame. Considera una lamiera di ferro zincata e un'altra rivestita di rame, sottoposte a un graffio accidentale che espone il ferro sottostante all'aria umida:

1. a) Giustifica quale dei due metalli a contatto si ossiderà preferenzialmente nella zona graffiata di ciascun pezzo a partire dai potenziali standard: $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$.
2. b) Indica il meccanismo di protezione che agisce in ciascun caso (protezione a barriera o protezione catodica sacrificale).

Per proteggere dalla corrosione una tubazione di acciaio interrata in un terreno umido che funge da elettrolita, si progetta di collegare con un cavo conduttore un blocco metallico interrato accanto a essa. Nel seguente schema sono illustrate le due opzioni considerate: collegare un blocco di magnesio o un blocco di rame.

Dati dei potenziali standard di riduzione a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Mg}^{2+}/\mathrm{Mg}) = -2{,}37\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$. Costante di Faraday: $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Massa molare: $M(\mathrm{Mg}) = 24{,}31\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Scegli giustificando quale dei due blocchi metallici funzionerà efficacemente come anodo sacrificale per proteggere la tubazione di ferro e scrivi la semireazione di ossidazione che avviene in esso.
2. b) Se la corrente media di protezione galvanica fornita in modo continuo da tale anodo è di $0{,}050\,\mathrm{A}$, calcola la massa in grammi del metallo protettore che si consuma dopo $1{,}0\,\mathrm{año}$ di servizio ($365\,\mathrm{días}$). Supponi che tutta la corrente derivi dall'ossidazione del metallo protettore, senza ulteriore autocorrosione.

Un accumulatore elettrochimico può funzionare in regime di scarica (cella galvanica) e in regime di ricarica (cella elettrolitica):

1. a) Confronta i termini di polarità degli elettrodi (positivo e negativo) con i termini funzionali (anodo e catodo) nelle due fasi di funzionamento.
2. b) Indica la differenza fondamentale nella spontaneità termodinamica dei processi che avvengono durante la scarica rispetto alla ricarica, giustificando il segno della variazione di energia libera di Gibbs ($\Delta G$) e della forza elettromotrice ($E_{\mathrm{celda}}$) in ciascuna fase. Definisci il segno della forza elettromotrice per la reazione scritta nel verso di ciascuna fase e distinguilo dalla tensione positiva che deve fornire il caricabatterie.

Nella batteria al piombo-acido di un veicolo, il processo globale di scarica è:

$$\mathrm{Pb}(\mathrm{s}) + \mathrm{PbO}_2(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4(\mathrm{aq}) \rightarrow 2\,\mathrm{PbSO}_4(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$$

Dati standard a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{PbO}_2/\mathrm{PbSO}_4) = +1{,}69\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{PbSO}_4/\mathrm{Pb}) = -0{,}36\,\mathrm{V}$. Masse molari: $M(\mathrm{PbSO}_4) = 303{,}3\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4) = 98{,}08\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Scrivi le semireazioni che avvengono a ciascun elettrodo durante il processo forzato di ricarica, individuando anodo e catodo, e determina la differenza di potenziale minima teorica richiesta per invertire la cella in condizioni standard.
2. b) Per ricaricare una cella che ha consumato $49{,}04\,\mathrm{g}$ di $\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4$, si applica una corrente costante di $4{,}00\,\mathrm{A}$ con un rendimento faradico del $85{,}0\%$. Calcola il tempo necessario in ore per completare la rigenerazione dell'acido e la massa in grammi di $\mathrm{PbSO}_4$ che si sarà trasformata. La tensione minima teorica va intesa come limite reversibile; perché circoli corrente reale occorre una sovratensione.

Una cella a combustibile a idrogeno e ossigeno funziona con una membrana polimerica a scambio protonico (PEM) in ambiente acquoso acido a $298\,\mathrm{K}$. La reazione netta globale produce acqua allo stato liquido:

1. a) Scrivi le semireazioni che avvengono all'anodo e al catodo e indica con giustificazione il potenziale standard della cella sapendo che $\Delta G^\circ_{\mathrm{f}}[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -237{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Costante di Faraday: $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Determina il volume di $\mathrm{H}_2(\mathrm{g})$, misurato a $298\,\mathrm{K}$ e $1{,}00\cdot 10^5\,\mathrm{Pa}$, necessario per alimentare la cella e mantenere una potenza elettrica netta costante di $250\,\mathrm{W}$ per $2{,}00\,\mathrm{horas}$, se la tensione reale di funzionamento tra gli elettrodi è di $0{,}700\,\mathrm{V}$. Costante dei gas: $R = 8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Supponi utilizzo completo dell'idrogeno, rendimento faradico unitario e assenza di consumi elettrici ausiliari.

Alcune celle a combustibile a idrogeno utilizzano un elettrolita alcalino acquoso concentrato (come $\mathrm{KOH}$ acquoso a $298\,\mathrm{K}$):

1. a) Scrivi le semireazioni anodica, catodica e globale in questo ambiente basico, verificando che la reazione globale coincida con quella in ambiente acido. Dati standard a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{OH}^-) = +0{,}40\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}/\mathrm{H}_2,\,\mathrm{OH}^-) = -0{,}83\,\mathrm{V}$. Calcola la forza elettromotrice standard della cella.
2. b) Si definisce il rendimento termodinamico ideale della cella a combustibile come $\eta = \frac{\Delta G^\circ}{\Delta H^\circ}$. A $298\,\mathrm{K}$, la combustione dell'idrogeno per dare $\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$ presenta $\Delta H^\circ = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta G^\circ = -237{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Calcola $\eta$ e spiega perché non si può convertire il $100\%$ dell'entalpia in lavoro elettrico utilizzabile in condizioni isoterme standard.

Si analizza l'impronta di carbonio associata all'uso dell'idrogeno come vettore energetico per alimentare un autobus con cella a combustibile che genera $1{,}00\,\mathrm{kWh}$ di energia elettrica. La cella funziona con un rendimento elettrico del $60{,}0\%$ rispetto al potere calorifico superiore dell'idrogeno ($\Delta H^\circ = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ di $\mathrm{H}_2$, equivalente a $39{,}7\,\mathrm{kWh}\cdot\mathrm{kg}^{-1}$ di $\mathrm{H}_2$):

1. a) Calcola la massa di $\mathrm{H}_2$ in grammi consumata dalla cella per produrre $1{,}00\,\mathrm{kWh}$ elettrico utile.
2. b) Se l'idrogeno è «grigio», ottenuto per reforming a vapore del gas naturale ($\mathrm{CH}_4 + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CO}_2 + 4\,\mathrm{H}_2$) con un'emissione di $10{,}0\,\mathrm{kg}$ di $\mathrm{CO}_2$ per ogni chilogrammo di $\mathrm{H}_2$ prodotto nell'impianto, determina la massa di $\mathrm{CO}_2$ in grammi emessa per ogni $\mathrm{kWh}$ elettrico generato. Confronta qualitativamente questo valore con l'uso di idrogeno «verde» ottenuto per elettrolisi alimentata da energia solare fotovoltaica. Distingui le emissioni dirette di esercizio dalle emissioni del ciclo di vita; senza un fattore di emissione di produzione e fornitura non si può assegnare all'idrogeno verde un'impronta totale numerica né affermare che sia nulla.

Una lastra di ferro di dimensioni $10{,}0\,\mathrm{cm} \cdot 10{,}0\,\mathrm{cm}$ e spessore uniforme viene immersa in acqua di mare aerata a $298\,\mathrm{K}$. Si instaura un processo di corrosione per aerazione differenziale in cui si misura sperimentalmente una corrente di corrosione stazionaria di $12{,}0\,\mathrm{mA}$ attribuita alla perdita di ferro su una sola faccia della lastra:

1. a) Scrivi le semireazioni nelle zone a maggiore e minore concentrazione di $\mathrm{O}_2$ che costituiscono la coppia di aerazione differenziale e giustifica quale delle due subisce la dissoluzione anodica.
2. b) Sapendo che la densità del ferro è $\rho = 7{,}87\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{cm}^{-3}$, calcola la perdita di massa di ferro in grammi dopo $60{,}0\,\mathrm{días}$ e determina la velocità media equivalente di corrosione in penetrazione, mediata su tutta quella faccia, espressa in millimetri all'anno ($\mathrm{mm}\cdot\mathrm{año}^{-1}$). Dati: $M(\mathrm{Fe}) = 55{,}85\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $1\,\mathrm{año} = 365\,\mathrm{días}$. La penetrazione media calcolata non rappresenta la profondità massima delle vaiolature locali.