Approfondimento: soluzioni tampone

Una soluzione tampone è composta da un acido o una base debole e dalla sua specie coniugata in concentrazioni simili. A $25\,\mathrm{^\circ C}$, si preparano tre soluzioni acquose mescolando volumi uguali delle seguenti coppie di soluti, ciascuno a concentrazione iniziale $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$:

1) $\mathrm{CH_3COOH}$ e $\mathrm{CH_3COONa}$

2) $\mathrm{HCl}$ e $\mathrm{NaCl}$

3) $\mathrm{NH_3}$ e $\mathrm{NH_4Cl}$

1. a) Giustifica, motivando, quali di queste tre miscele costituiscono una soluzione tampone.
2. b) Spiega quale componente di ciascuna miscela tampone neutralizza una piccola quantità di acido forte e quale neutralizza una piccola quantità di base forte.

L'equazione di Henderson-Hasselbalch per una coppia acido-base coniugata $\mathrm{HA/A^-}$ si scrive come:

$$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right)$$

Si dispone a $25\,\mathrm{^\circ C}$ di un tampone formato da acido benzoico ($\mathrm{C_6H_5COOH}$, $K_a = 6{,}3\cdot 10^{-5}$) e benzoato di sodio ($\mathrm{C_6H_5COONa}$).

1. a) Enuncia due ipotesi o assunzioni fondamentali che giustificano l'uso in tale equazione delle concentrazioni analitiche dei componenti preparati come approssimazione delle concentrazioni di equilibrio.
2. b) Se si desidera fissare un $\mathrm{pH} = 4{,}50$, calcola il rapporto molare $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]$ all'equilibrio a tale temperatura.

Si dispone di $250\,\mathrm{mL}$ di una soluzione tampone che contiene acido acetico ($\mathrm{CH_3COOH}$) $0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e acetato di sodio ($\mathrm{CH_3COONa}$) $0{,}30\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. A questa soluzione si aggiungono $0{,}010\,\mathrm{mol}$ di idrossido di sodio solido ($\mathrm{NaOH}$), senza apprezzabile variazione del volume finale. Dato a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$.

1. a) Scrivi la reazione chimica di neutralizzazione che avviene per prima e calcola le quantità di sostanza di acido acetico e di ione acetato presenti dopo la neutralizzazione.
2. b) Calcola il $\mathrm{pH}$ della soluzione risultante a $25\,\mathrm{^\circ C}$ usando l'equazione di Henderson-Hasselbalch. Per i tamponi usa l'approssimazione $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ dopo la neutralizzazione stechiometrica. Per la coppia ammonio/ammoniaca, $K_a=K_w/K_b$. Se un componente si esaurisce, risolvi l'equilibrio della specie restante. Considera idealità e volumi additivi.

In laboratorio si confronta la resistenza alla variazione di $\mathrm{pH}$ di due soluzioni di ugual volume ($100\,\mathrm{mL}$) a $25\,^\circ\mathrm{C}$: il becher A contiene acqua pura deionizzata e il becher B contiene un tampone acido acetico / acetato di sodio $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ per ciascun componente ($K_a = 1{,}75\cdot 10^{-5}$, $\mathrm{p}K_a = 4{,}76$). A entrambi i becher si aggiunge la stessa dose di $1{,}0\,\mathrm{mL}$ di $\mathrm{HCl}$ $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. La figura riassume la prova e i valori di $\mathrm{pH}$ registrati prima e dopo l'aggiunta.

1. a) Spiega la differenza nella variazione di $\mathrm{pH}$ tra il becher A ($\Delta\mathrm{pH} = -4{,}00$) e il becher B ($\Delta\mathrm{pH} = -0{,}01$), deducendo le reazioni coinvolte.
2. b) Definisci il concetto di capacità tamponante finita e indica che cosa accadrebbe qualitativamente al $\mathrm{pH}$ del becher B se si aggiungessero $150\,\mathrm{mL}$ di $\mathrm{HCl}$ $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Si dispone di $200\,\mathrm{mL}$ di una soluzione tampone formata da acido metanoico (formico, $\mathrm{HCOOH}$, $K_a = 1{,}8\cdot 10^{-4}$) $0{,}12\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e metanoato di sodio ($\mathrm{HCOONa}$) $0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ a $25\,\mathrm{^\circ C}$. La capacità tampone utile si considera esaurita quando il $\mathrm{pH}$ scende al di sotto di $\mathrm{p}K_a - 1{,}00$.

1. a) Calcola il volume di soluzione di $\mathrm{HCl}$ $0{,}50\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ che deve essere aggiunto per raggiungere approssimativamente il limite inferiore della capacità tampone ($\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a - 1{,}00$).
2. b) Calcola il $\mathrm{pH}$ che si otterrebbe se si aggiungesse la quantità stechiometrica esatta di $\mathrm{HCl}$ necessaria per neutralizzare tutto lo ione metanoato presente inizialmente, assumendo volumi additivi. Per i tamponi usa l'approssimazione $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ dopo la neutralizzazione stechiometrica. Per la coppia ammonio/ammoniaca, $K_a=K_w/K_b$. Se un componente si esaurisce, risolvi l'equilibrio della specie rimanente. Considera idealità e volumi additivi.

Uno studente dispone di $100\,\mathrm{mL}$ di una soluzione che contiene soltanto acido acetico ($\mathrm{CH_3COOH}$) $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ a $25\,\mathrm{^\circ C}$. Aggiunge successivamente una soluzione di $\mathrm{NaOH}$ $0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Dati a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Calcola il volume di $\mathrm{NaOH}$ che si deve aggiungere per ottenere una soluzione tampone di $\mathrm{pH} = 5{,}00$ e calcola le moli di $\mathrm{HCl}$ che si potrebbero aggiungere prima che il $\mathrm{pH}$ scenda di nuovo a $4{,}74$ ($\mathrm{p}K_a$).
2. b) Se successivamente si aggiunge un volume totale di $\mathrm{NaOH}$ fino a raggiungere un volume cumulato di $50\,\mathrm{mL}$ di base aggiunta, dimostra che la capacità tampone si è esaurita e calcola il $\mathrm{pH}$ della soluzione risultante in quel punto di equivalenza. Per i tamponi usa l'approssimazione $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ dopo la neutralizzazione stechiometrica. Per la coppia ammonio/ammoniaca, $K_a=K_w/K_b$. Se un componente si esaurisce, risolvi l'equilibrio della specie rimanente. Considera idealità e volumi additivi.

Il plasma sanguigno umano contiene un sistema tampone fisiologico fondamentale costituito da acido carbonico e ione idrogenocarbonato:

$$\mathrm{CO_2(ac)} + \mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H_2CO_3(ac)} \rightleftharpoons \mathrm{HCO_3^-(ac)} + \mathrm{H^+(ac)}$$

Alla temperatura corporea, il valore efficace di $\mathrm{p}K_a$ per il sistema idrogenocarbonato/CO₂ disciolta totale è $6{,}10$, mantenendo il $\mathrm{pH}$ del plasma intorno a $7{,}40$ in condizioni normali.

1. a) Calcola il rapporto $[\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{CO_2^*}]$ nel plasma sanguigno a tale $\mathrm{pH}$.
2. b) Descrivi chimicamente come risponde questa coppia tampone a un aumento della concentrazione di protoni provenienti dal metabolismo cellulare, evitando bruschi abbassamenti di $\mathrm{pH}$. Qui $[\mathrm{CO_2^*}]=[\mathrm{CO_2(ac)}]+[\mathrm{H_2CO_3}]$ e si usa il rapporto efficace $\mathrm{pH}=6{,}10+\log([\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{CO_2^*}])$; non si identifica la CO₂ disciolta totale con la concentrazione di acido carbonico molecolare.

Si prepara una soluzione tampone basica sciogliendo ammoniaca ($\mathrm{NH_3}$) e cloruro di ammonio ($\mathrm{NH_4Cl}$) in acqua a $25\,\mathrm{^\circ C}$, in modo che le concentrazioni iniziali siano $[\mathrm{NH_3}] = 0{,}15\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e $[\mathrm{NH_4^+}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. A $500\,\mathrm{mL}$ di questa miscela si aggiungono $5{,}0\,\mathrm{mL}$ di acido cloridrico concentrato $1{,}0\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Dati a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_b(\mathrm{NH_3}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Calcola il $\mathrm{pH}$ iniziale della soluzione tampone.
2. b) Imposta il bilancio di materia dopo l'aggiunta dell'acido forte e determina il nuovo valore di $\mathrm{pH}$ dopo aver raggiunto l'equilibrio chimico. Per i tamponi usa l'approssimazione $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ dopo la neutralizzazione stechiometrica. Per la coppia ammonio/ammoniaca, $K_a=K_w/K_b$. Se un componente si esaurisce, risolvi l'equilibrio della specie restante. Considera idealità e volumi additivi.

Si prevede di preparare in laboratorio $500\,\mathrm{mL}$ di una soluzione tampone a $25\,\mathrm{^\circ C}$ con un $\mathrm{pH} = 7{,}00$, impiegando diidrogenofosfato di sodio anidro ($\mathrm{NaH_2PO_4}$, massa molare $120{,}0\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) e idrogenofosfato di disodio anidro ($\mathrm{Na_2HPO_4}$, massa molare $142{,}0\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$). La concentrazione analitica totale di fosfato deve essere $C_T = [\mathrm{H_2PO_4^-}] + [\mathrm{HPO_4^{2-}}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Dati a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_{a2}(\mathrm{H_3PO_4}) = 6{,}2\cdot 10^{-8}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Determina il rapporto molare $[\mathrm{HPO_4^{2-}}]/[\mathrm{H_2PO_4^-}]$ richiesto per ottenere il $\mathrm{pH}$ fissato.
2. b) Calcola la massa in grammi che deve essere pesata con la bilancia analitica di ciascuno dei due sali solidi anidri per preparare i $500\,\mathrm{mL}$ di tampone. Per i tamponi usa l'approssimazione $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ dopo la neutralizzazione stechiometrica. Per la coppia ammonio/ammoniaca, $K_a=K_w/K_b$. Se un componente si esaurisce, risolvi l'equilibrio della specie rimanente. Considera idealità e volumi additivi.

Sfida del tema. Come progetta l'industria farmaceutica un farmaco che attenui l'acidità di stomaco senza provocare un brusco cambiamento di pH nell'organismo? Il tuo compito consiste nell'analizzare un preparato commerciale e redigere una breve relazione tecnica.

1. Ricerca e modello: Accedi alla banca dati dei medicinali dell'AIFA, individua il foglietto illustrativo di un antiacido effervescente commerciale (a base di bicarbonato e acido citrico o acetilsalicilico) e annota le masse dei suoi principi attivi. Identifica le specie secondo il modello di Brønsted-Lowry e definisci le loro coppie acido-base coniugate.

2. Equilibrio e idrolisi: Con i valori tabulati di $K_a$ e considerando la dissoluzione di una bustina in $200\text{ mL}$ di acqua, calcola le concentrazioni iniziali, il grado di dissociazione $\alpha$ dell'acido debole rimasto dopo l'effervescenza (supponi che tutta la $\text{CO}_2$ formata si liberi dalla soluzione), il pH della soluzione risultante e giustifica qualitativamente l'idrolisi dei sali formati.

3. Neutralizzazione ed effetto tampone: Simula il contatto di questa soluzione con $100\text{ mL}$ di acido cloridrico gastrico $0,04\text{ M}$. Determina la stechiometria della neutralizzazione, calcola il nuovo pH e stabilisci se il sistema finale agisce come soluzione tampone rispetto a nuove aggiunte di acido.

Verrà valutato:

• Identificazione rigorosa delle specie coniugate e giustificazione teorica dell'idrolisi.

• Precisione nei calcoli matematici di concentrazioni, $\alpha$, pH e neutralizzazione.

• Argomentazione chimica sulla capacità tampone della miscela risultante.