Esercizi: Legge di Hess ed energie di legame

A $298\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$, si studia la reazione di decomposizione termica del carbonato di calcio per la produzione industriale di calce viva:

$$\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{CaO}(\mathrm{s}) + \mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$$

1. a) Calcola l'entalpia standard di tale reazione a partire dalle entalpie molari standard di formazione: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{s})] = -1206{,}9\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CaO}(\mathrm{s})] = -635{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Giustifica il segno termodinamico ottenuto per il processo e indica con un ragionamento qual è l'entalpia di formazione di qualsiasi elemento chimico nella sua forma di riferimento più stabile a quella temperatura e a pressione standard.

L'idrogenazione catalitica dell'etene in fase gassosa porta alla formazione di etano secondo la seguente equazione termochimica a $298\,\mathrm{K}$:

$$\mathrm{CH}_2=\mathrm{CH}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}_3(\mathrm{g})$$

1. a) Stima la variazione di entalpia standard del processo utilizzando esclusivamente i valori medi di energia di legame: $E(\mathrm{C}=\mathrm{C}) = 611{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{C}) = 347{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{H}) = 414{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $E(\mathrm{H}-\mathrm{H}) = 436{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Spiega perché le energie medie di legame permettono una stima in fase gassosa, non un valore esatto, e quali correzioni occorrerebbe aggiungere se qualche specie fosse condensata.

A $298\,\mathrm{K}$, si vuole valutare la conversione del diossido di zolfo in triossido di zolfo, tappa centrale nella sintesi industriale dell'acido solforico:

$$\mathrm{SO}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_3(\mathrm{g})$$

Si dispone dei dati sperimentali per le seguenti reazioni di combustione e ossidazione alla stessa temperatura e pressione:

(1) $\mathrm{S}(\mathrm{s}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_1^\circ = -296{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(2) $\mathrm{S}(\mathrm{s}) + \frac{3}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_3(\mathrm{g}) \quad \Delta H_2^\circ = -395{,}7\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Mediante la legge di Hess, combina algebricamente le equazioni (1) e (2) per dedurre l'entalpia standard della reazione obiettivo.
2. b) Spiega brevemente su quale proprietà della funzione di stato entalpia si fonda la legge di Hess.

La combustione del carbonio grafite può avvenire in modo completo per dare diossido di carbonio o per tappe attraverso il monossido di carbonio intermedio. Le relazioni energetiche tra queste trasformazioni a $298\,\mathrm{K}$ sono riassunte nel seguente diagramma triangolare:

I dati termochimici a $298\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$ sono:

(Via diretta) $\mathrm{C}(\text{grafite}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_1^\circ = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(Seconda tappa) $\mathrm{CO}(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_3^\circ = -283{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Determina il valore dell'entalpia standard di formazione del monossido di carbonio gassoso, $\Delta H_2^\circ = \Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}(\mathrm{g})]$, corrispondente alla prima tappa.
2. b) Giustifica in dettaglio l'indipendenza dal cammino percorso basandoti sul ciclo del diagramma.

Si intende stimare l'entalpia standard di formazione dell'acqua liquida, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})]$, a $298\,\mathrm{K}$ mediante energie medie di legame, per cui si dispone di:

$E(\mathrm{H}-\mathrm{H}) = 436{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}=\mathrm{O}) = 498{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}-\mathrm{H}) = 463{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, e dell'entalpia di vaporizzazione dell'acqua a $298\,\mathrm{K}$: $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = +44{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Calcola l'entalpia standard della reazione in fase gassosa $\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$ a partire dalle energie di legame, e deduci da essa $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})]$ includendo il passaggio di stato.
2. b) Confronta il risultato con il valore sperimentale di letteratura di $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e indica due fattori per cui il metodo delle energie medie introduce deviazioni.

A $298\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$, si bruciano completamente in atmosfera di ossigeno campioni di carbonio grafite, idrogeno gassoso e acetilene gassoso (etino, $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2$), misurando le seguenti entalpie standard di combustione:

(1) $\mathrm{C}(\text{grafite}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_\mathrm{c,1}^\circ = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(2) $\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_\mathrm{c,2}^\circ = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(3) $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{5}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 2\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_\mathrm{c,3}^\circ = -1299{,}6\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Calcola, applicando la legge di Hess, l'entalpia molare standard di formazione dell'acetilene gassoso a partire dai suoi elementi nello stato standard: $2\,\mathrm{C}(\text{grafite}) + \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g})$.
2. b) Calcola il calore scambiato a pressione costante, indicando se viene assorbito o sviluppato, quando si formano $52{,}0\,\mathrm{g}$ di acetilene in queste condizioni. (Massa molare del $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2 = 26{,}0\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$).

La sintesi diretta dell'etanolo a partire dai suoi elementi in condizioni standard, $2\,\mathrm{C}(\text{grafite}) + 3\,\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})$, risulta sperimentalmente non praticabile in modo diretto con purezza quantitativa a causa della formazione simultanea di molteplici idrocarburi e composti ossigenati.

1. a) Progetta un ciclo di Hess che permetta di calcolare $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})]$ a $298\,\mathrm{K}$ sapendo che le entalpie molari standard di combustione sono:

$\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{C}(\text{grafite})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{H}_2(\mathrm{g})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})] = -1366{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. b) Determina l'entalpia standard di formazione dell'etanolo in fase gassosa sapendo che l'entalpia di vaporizzazione dell'etanolo liquido a $298\,\mathrm{K}$ è $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})] = +42{,}3\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, e interpreta l'effetto della condensazione intermolecolare sulla differenza di entalpia tra liquido e gas (non dedurre la spontaneità solo da questo dato).

Per la combustione del gas propano a $298\,\mathrm{K}$:

$$\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_3(\mathrm{g}) + 5\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 3\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$$

1. a) Calcola la variazione di entalpia standard di tale reazione impiegando esclusivamente i dati delle energie medie di legame: $E(\mathrm{C}-\mathrm{C}) = 347{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{H}) = 414{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}=\mathrm{O}) = 498{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}=\mathrm{O}) = 799{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ (in $\mathrm{CO}_2$) e $E(\mathrm{O}-\mathrm{H}) = 463{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Calcola l'entalpia di combustione a partire dalle entalpie molari standard di formazione: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_3\mathrm{H}_8(\mathrm{g})] = -103{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})] = -241{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Discuti l'origine fisica della discrepanza quantitativa osservata tra i due metodi analitici.

In un laboratorio calorimetrico si valuta l'entalpia standard di combustione del solvente cicloesano, $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})$. Mediante combustione a volume costante e correzione a pressione costante si ottengono i seguenti dati di reazione a $298\,\mathrm{K}$:

(1) $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l}) + 9\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 6\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 6\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_1^\circ = -3919{,}6\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

Si dispone inoltre delle entalpie standard di formazione del $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$ e dell'acqua liquida: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, nonché dell'entalpia di vaporizzazione del cicloesano: $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})] = +33{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Determina l'entalpia standard di formazione del cicloesano liquido, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})]$, e del cicloesano gassoso, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{g})]$.
2. b) Se la combustione sperimentale nel calorimetro fosse stata incompleta, formando un $1{,}0\,\%$ molare di $\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ (la cui $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}(\mathrm{g})] = -110{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$) anziché $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$, ragiona se il calore misurato sperimentalmente sarebbe in eccesso o in difetto rispetto al valore stechiometrico teorico.