Leggi di velocità e ordine di reazione

Per la reazione in fase gassosa $2\,\mathrm{NO}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}\,(g)$, si è determinato sperimentalmente che la sua equazione di velocità a $300\,\mathrm{K}$ è $v = k\,[\mathrm{NO}]^2\,[\mathrm{O_2}]$. Giustifica con motivazioni: a) Perché gli ordini parziali rispetto a ciascun reagente non si deducono direttamente dai coefficienti stechiometrici dell'equazione chimica globale. b) Qual è l'ordine totale della reazione e quali sono le unità della costante di velocità $k$, esprimendo il tempo in secondi e le concentrazioni in $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Si studia la cinetica della reazione $\mathrm{CH_3Br}\,(aq) + \mathrm{OH^-}\,(aq) \rightarrow \mathrm{CH_3OH}\,(aq) + \mathrm{Br^-}\,(aq)$ a $298\,\mathrm{K}$. Si sa che il processo è del primo ordine rispetto al bromometano e del primo ordine rispetto allo ione idrossido, con una velocità iniziale di $1{,}2\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ quando $[\mathrm{CH_3Br}]_0 = 0{,}020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e $[\mathrm{OH^-}]_0 = 0{,}030\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. a) Scrivi la legge di velocità e calcola il valore numerico della costante di velocità $k$ indicandone le unità. b) Calcola la velocità se si raddoppia $[\mathrm{CH_3Br}]$ e si dimezza $[\mathrm{OH^-}]$.

La decomposizione del reagente gassoso $\mathrm{A}$ segue una cinetica di ordine zero rispetto alla sua concentrazione a una temperatura costante di $500\,\mathrm{K}$, con una costante di velocità $k = 4{,}5\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$. a) Scrivi l'equazione differenziale di velocità per questo processo e deduci le unità della sua costante cinetica. b) Se la concentrazione iniziale di $\mathrm{A}$ si triplica, indica con motivazioni come si modifica il valore numerico della velocità di reazione istantanea.

Si studia la cinetica della reazione $A + B \rightarrow Productos$ a $300\,\mathrm{K}$ in condizioni di isolamento dei reagenti (pseudo-ordine). In una prima serie con un grande eccesso di $B$ ($[B]_0 = 2{,}0\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ costante), la velocità iniziale risulta proporzionale a $[A]_0^2$. In una seconda serie con un grande eccesso di $A$ ($[A]_0 = 1{,}5\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ costante), la velocità iniziale non varia raddoppiando o triplicando $[B]_0$. a) Formula la legge di velocità differenziale completa giustificando gli ordini parziali e l'ordine totale, e indica le unità della costante di velocità. b) Se in una prova con $[A]_0 = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e $[B]_0 = 0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ la velocità iniziale è $v_0 = 3{,}5\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$, calcola la velocità che si registrerebbe se la soluzione venisse diluita fino al doppio del suo volume aggiungendo solvente puro alla stessa temperatura.

Per la reazione $2\,\mathrm{A}\,(g) + \mathrm{B}\,(g) \rightarrow \mathrm{C}\,(g)$ a $350\,\mathrm{K}$, si misura la velocità iniziale mantenendo costante la concentrazione $[\mathrm{B}] = 0{,}40\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e registrando la risposta al variare di $[\mathrm{A}]$. La rappresentazione grafica dei dati sperimentali ottenuti è mostrata di seguito:

Nella prova si sono ottenute le coppie di valori $([\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$, $([\mathrm{A}] = 0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$ e $([\mathrm{A}] = 0{,}30\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0180\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$. a) Dal grafico o dai dati forniti, deduci l'ordine parziale rispetto a $\mathrm{A}$. b) Se una prova aggiuntiva a $[\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e $[\mathrm{B}] = 0{,}80\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ produce $v_0 = 0{,}0040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$, ricava l'equazione di velocità completa e calcola la costante $k$.

Per la reazione in soluzione acquosa $\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\,\mathrm{I^-} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{I_2}$, si sono ottenuti i seguenti dati di velocità iniziale a $298\,\mathrm{K}$:

• Esperimento 1: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}034\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Esperimento 2: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 1{,}1\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Esperimento 3: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}160\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

1. a) Determina gli ordini parziali rispetto a ciascun reagente e l'ordine totale. b) Calcola il valore della costante di velocità con le relative unità di misura e prevedi la velocità iniziale se $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Si analizza la reazione di decomposizione termica in fase gassosa $2\,\mathrm{N_2O_5}\,(g) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g)$ a $318\,\mathrm{K}$. Si osserva che la rappresentazione di $\ln v_0$ in funzione di $\ln [\mathrm{N_2O_5}]_0$ per quattro prove indipendenti fornisce una retta di coefficiente angolare $1{,}00 \pm 0{,}02$ con ordinata all'origine uguale a $-6{,}215$. a) Determina con giustificazione l'ordine di reazione e il valore della costante di velocità $k$ con le relative unità. b) Considera un meccanismo proposto formato da tre stadi elementari:

1) $\mathrm{N_2O_5} \rightleftharpoons \mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3}$ (equilibrio rapido, costanti $k_1$ e $k_{-1}$)

2) $\mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3} \rightarrow \mathrm{NO_2} + \mathrm{O_2} + \mathrm{NO}$ (stadio lento, costante $k_2$)

3) $\mathrm{NO} + \mathrm{NO_3} \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}$ (stadio rapido, costante $k_3$)

Deduci analiticamente l'espressione della legge di velocità prevista da questo meccanismo e verifica se riproduce l'ordine sperimentale. I logaritmi si applicano ai valori numerici delle velocità in $\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$ e delle concentrazioni in $\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$, assumendo tali unità come riferimento.

Si dispone della reazione di sintesi in fase gassosa: $\mathrm{X}\,(g) + 2\,\mathrm{Y}\,(g) \rightarrow \mathrm{Z}\,(g)$, la cui equazione di velocità empirica è $v = k\,[\mathrm{X}]\,[\mathrm{Y}]^2$. In un reattore a volume fisso $V_1$ a temperatura $T$, la reazione procede con una velocità iniziale $v_1$. a) Spiega quantitativamente come si modifica la velocità iniziale se, mantenendo costanti la temperatura e il volume, si triplica la quantità di $\mathrm{X}$ e si dimezza la quantità di $\mathrm{Y}$. b) Se la miscela iniziale viene trasferita in un recipiente di volume $V_2 = V_1 / 3$ alla stessa temperatura, calcola il fattore per cui si moltiplica la velocità di reazione rispetto alla velocità originale in $V_1$.

Si studia cineticamente la reazione $2\,\mathrm{NO}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2}\,(g) \rightarrow \mathrm{N_2}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2O}\,(g)$ a $1090\,\mathrm{K}$ mediante il metodo delle velocità iniziali. I dati di laboratorio, con l'incertezza sperimentale di misura, sono riportati di seguito:

• Prova 1: $[\mathrm{NO}]_0 = (4{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (1{,}5 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (3{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Prova 2: $[\mathrm{NO}]_0 = (4{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (3{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (6{,}0 \pm 0{,}2)\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Prova 3: $[\mathrm{NO}]_0 = (8{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (1{,}5 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (1{,}2 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

1. a) Deduci la legge di velocità, l'ordine totale e il valore medio di $k$ con le sue unità. b) Si propone il seguente meccanismo:

Stadio 1 (veloce, equilibrio): $2\,\mathrm{NO} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_2}$

Stadio 2 (lento): $\mathrm{N_2O_2} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2O} + \mathrm{H_2O}$

Stadio 3 (veloce): $\mathrm{N_2O} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2} + \mathrm{H_2O}$

Giustifica se tale meccanismo è cineticamente compatibile con la legge di velocità dedotta.