Legge di Raoult e tensione di vapore
Lasci un bicchiere d'acqua e uno di acqua molto zuccherata sotto una campana chiusa. Dopo qualche giorno uno dei due si è svuotato un po' e l'altro si è riempito. Quale? E perché? Per rispondere ci serve capire che cosa succede alla tensione di vapore quando sciogliamo un soluto.
La tensione di vapore
In un recipiente chiuso, un liquido evapora finché la velocità di evaporazione eguaglia quella di condensazione: è l'equilibrio liquido-vapore. La pressione che il vapore esercita in questo equilibrio è la tensione di vapore $P^0$ (per il liquido puro), e dipende solo dalla sostanza e dalla temperatura.
Per l'acqua a $25\ \text{°C}$: $P^0 = 3{,}17\ \text{kPa}$.
Ora sciogli un soluto non volatile (zucchero, sale). Le sue particelle occupano parte della superficie del liquido: meno molecole di solvente riescono a evaporare, mentre la condensazione non cambia. L'equilibrio si ristabilisce a una pressione più bassa.
Nel disegno le sfere azzurre sono il solvente, quelle arancioni il soluto non volatile.
Enuncia la legge di Raoult per una soluzione di soluto non volatile. a) Scrivi l'espressione della tensione di vapore del solvente in funzione della frazione molare. b)…
Enuncia la legge di Raoult per una soluzione di soluto non volatile.
- a) Scrivi l'espressione della tensione di vapore del solvente in funzione della frazione molare.
- b) Spiega perché la tensione di vapore di una soluzione di soluto non volatile è inferiore a quella del solvente puro.
La legge di Raoult
Le misure di François-Marie Raoult mostrano una regolarità semplice: la tensione di vapore del solvente è proporzionale alla sua frazione molare nella soluzione.
Perché proporzionale? In superficie la frazione di molecole di solvente è proprio $x_{\text{solv}}$: evapora solo quella frazione di quanto evaporerebbe dal liquido puro.
L'abbassamento della tensione di vapore è
$$\Delta P = P^0 - P = x_{\text{sol}} \cdot P^0$$perché $1 - x_{\text{solv}} = x_{\text{sol}}$. L'abbassamento relativo $\Delta P / P^0 = x_{\text{sol}}$ dipende solo dalla frazione molare del soluto, non dalla sua natura: per questo la proprietà si dice colligativa.
Si sciolgono $18{,}0\text{ g}$ di glucosio ($M = 180{,}2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$) in $180\text{ g}$ di acqua ($M = 18{,}02\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$). a)…
Si sciolgono $18{,}0\text{ g}$ di glucosio ($M = 180{,}2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$) in $180\text{ g}$ di acqua ($M = 18{,}02\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$).
- a) Calcola le moli di soluto e di solvente.
- b) Calcola la frazione molare dell'acqua nella soluzione.
A $25\text{ °C}$ la tensione di vapore dell'acqua pura è $3{,}17\text{ kPa}$. Una soluzione ha frazione molare di acqua $0{,}980$ e soluto non volatile. a) Calcola la…
A $25\text{ °C}$ la tensione di vapore dell'acqua pura è $3{,}17\text{ kPa}$. Una soluzione ha frazione molare di acqua $0{,}980$ e soluto non volatile.
- a) Calcola la tensione di vapore della soluzione.
- b) Calcola l'abbassamento della tensione di vapore $\Delta P$.
Si sciolgono $50{,}0\text{ g}$ di saccarosio ($M = 342{,}3\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$) in $250\text{ g}$ di acqua a $25\text{ °C}$, dove $P^0 = 3{,}17\text{ kPa}$. a)…
Si sciolgono $50{,}0\text{ g}$ di saccarosio ($M = 342{,}3\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$) in $250\text{ g}$ di acqua a $25\text{ °C}$, dove $P^0 = 3{,}17\text{ kPa}$.
- a) Calcola la frazione molare del solvente.
- b) Calcola la tensione di vapore della soluzione e l'abbassamento relativo.
A $25\text{ °C}$ una soluzione acquosa di soluto non volatile ha tensione di vapore $3{,}05\text{ kPa}$, mentre l'acqua pura ha $3{,}17\text{ kPa}$. a) Calcola la…
A $25\text{ °C}$ una soluzione acquosa di soluto non volatile ha tensione di vapore $3{,}05\text{ kPa}$, mentre l'acqua pura ha $3{,}17\text{ kPa}$.
- a) Calcola la frazione molare del soluto.
- b) Calcola la massa di soluto ($M = 60{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$) disciolta in $100\text{ g}$ di acqua ($M = 18{,}02\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$).
Miscele di liquidi volatili
Se entrambi i liquidi sono volatili, ciascuno contribuisce alla pressione del vapore. La legge di Raoult vale per ogni componente, e una miscela che la rispetta si dice soluzione ideale:
$$P_A = x_A\,P_A^0 \qquad P_B = x_B\,P_B^0 \qquad P_{\text{tot}} = P_A + P_B$$Il vapore è più ricco del componente più volatile (quello con $P^0$ maggiore). La sua composizione si trova con la legge di Dalton: $y_A = P_A / P_{\text{tot}}$.
Una soluzione ideale contiene benzene ($P^0 = 12{,}7\text{ kPa}$ a $25\text{ °C}$) e toluene ($P^0 = 3{,}79\text{ kPa}$) con frazioni molari $x_{\mathrm{B}} = 0{,}400$ e…
Una soluzione ideale contiene benzene ($P^0 = 12{,}7\text{ kPa}$ a $25\text{ °C}$) e toluene ($P^0 = 3{,}79\text{ kPa}$) con frazioni molari $x_{\mathrm{B}} = 0{,}400$ e $x_{\mathrm{T}} = 0{,}600$.
- a) Calcola le pressioni parziali e la pressione totale del vapore.
- b) Calcola la composizione (frazioni molari) del vapore in equilibrio.
Elettroliti e deviazioni dall'idealità
Soluti che si dissociano
Una proprietà colligativa dipende dal numero di particelle, non dal tipo. Un elettrolite si dissocia: $\mathrm{NaCl} \to \mathrm{Na^+} + \mathrm{Cl^-}$ produce $2$ particelle per unità formula. Si introduce il fattore di van 't Hoff $i$ (numero di particelle prodotte, ideale per dissociazione completa) e si conta $n_{\text{part}} = i \cdot n$.
Deviazioni dalla legge di Raoult
Raoult vale se le forze intermolecolari A–B (dipolo-dipolo, dispersione, legami a idrogeno) sono simili a quelle A–A e B–B.
| Deviazione | Forze A–B rispetto ad A–A, B–B | $P_{\text{tot}}$ reale | $\Delta H_{\text{mix}}$ | $\Delta V_{\text{mix}}$ | Esempio |
|---|---|---|---|---|---|
| Positiva | più deboli | maggiore | $>0$ | $>0$ | etanolo–esano |
| Negativa | più forti | minore | $<0$ | $<0$ | acetone–cloroformio (legame a idrogeno) |
Nella deviazione positiva le molecole si trattengono meno e sfuggono più facilmente al vapore.
Una miscela di due liquidi volatili A e B mostra deviazioni dalla legge di Raoult: la pressione totale misurata è maggiore di quella ideale. a) Spiega la deviazione…
Una miscela di due liquidi volatili A e B mostra deviazioni dalla legge di Raoult: la pressione totale misurata è maggiore di quella ideale.
- a) Spiega la deviazione positiva in termini di forze intermolecolari A–B rispetto ad A–A e B–B.
- b) Indica il segno atteso di $\Delta H_{\text{mescolamento}}$ e di $\Delta V_{\text{mescolamento}}$.
- c) Fornisci un esempio di coppia di liquidi che mostra tale comportamento e uno che mostra deviazione negativa, motivando.
Una soluzione di $\mathrm{NaCl}$ in acqua contiene $5{,}85\text{ g}$ di sale ($M = 58{,}44\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$) in $100{,}0\text{ g}$ di acqua; a…
Una soluzione di $\mathrm{NaCl}$ in acqua contiene $5{,}85\text{ g}$ di sale ($M = 58{,}44\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$) in $100{,}0\text{ g}$ di acqua; a $25\text{ °C}$, $P^0 = 3{,}17\text{ kPa}$. Supponi dissociazione completa e comportamento ideale.
- a) Calcola la tensione di vapore prevista tenendo conto della dissociazione.
- b) Confronta con il valore previsto trascurando la dissociazione e commenta.
- c) Spiega perché per soluzioni concentrate di elettroliti il comportamento si discosta dall'idealità.
Vuoi sapere dove va l'acqua?
Torniamo ai due becher sotto la campana. L'acqua pura ha $P^0$ maggiore della soluzione: evapora più di quanto condensi su di essa, mentre sulla soluzione condensa più vapore di quanto ne evapori. Il vapore ha quindi un solo valore di pressione e questo fa sì che l'acqua passi dal becher puro alla soluzione mentre la soluzione si diluisce progressivamente e la sua tensione di vapore si avvicina a $P^0$ senza raggiungerla mai (solo come limite). Il processo termina quando l'acqua pura si è esaurita: lo stato finale è un solo becher con la soluzione, più diluita di prima. In termini di potenziale chimico, il solvente fluisce spontaneamente verso il valore più basso, cioè verso la soluzione.
Per lo stesso motivo la soluzione ha un punto di ebollizione più alto: bolle quando $P$ eguaglia la pressione esterna, e con $P$ più bassa occorre una temperatura maggiore (lo vedrai nella pagina sull'innalzamento ebullioscopico).
Due becher aperti, uno con acqua pura e uno con soluzione acquosa concentrata di saccarosio, sono posti sotto una campana chiusa a temperatura costante. a) Prevedi,…
Due becher aperti, uno con acqua pura e uno con soluzione acquosa concentrata di saccarosio, sono posti sotto una campana chiusa a temperatura costante.
- a) Prevedi, usando la legge di Raoult, che cosa accade ai livelli dei due liquidi nel tempo.
- b) Determina lo stato finale e spiega in termini di potenziale chimico o di tensione di vapore perché il sistema evolve così.
- c) Indica quale dei due liquidi avrà il punto di ebollizione più alto a pressione ambiente e perché.
In sintesi
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La tensione di vapore $P^0$ di un liquido puro dipende da sostanza e temperatura.
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Con un soluto non volatile: $P = x_{\text{solv}}\,P^0$ e $\Delta P = x_{\text{sol}}\,P^0$; usa sempre le moli.
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Nelle miscele ideali di liquidi volatili: $P_i = x_i P_i^0$, $P_{\text{tot}} = \sum P_i$ e il vapore è più ricco del componente più volatile.
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Per gli elettroliti si contano le particelle con $i$ (es. $i = 2$ per NaCl).
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Deviazioni positive: forze A–B più deboli ($\Delta H_{\text{mix}} > 0$); negative: più forti ($\Delta H_{\text{mix}} < 0$).
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Il solvente passa dalla fase a tensione di vapore più alta a quella più bassa; la soluzione ha punto di ebollizione più alto.