Ejercicios: Control termodinámico y cinético; reacciones acopladas

A 298 K y 1 atm, la conversión de diamante en grafito tiene $\Delta G^\circ < 0$, pero un anillo de diamante no se convierte en grafito en tu dedo. ¿Es la conversión termodinámicamente favorable? ¿Es cinéticamente accesible a temperatura ambiente? Nombra la magnitud que explica por qué no se observa ningún cambio.

Rotula cada afirmación como termodinámica (T), cinética (K) o ninguna (N):

(i) La reacción tiene una energía de activación muy grande.

(ii) La reacción tiene $\Delta G^\circ = -250\ \text{kJ/mol}$.

(iii) Un catalizador hace que la reacción llegue al equilibrio en segundos.

(iv) La reacción tiene $K \gg 1$.

En las células, la fosforilación de la glucosa se acopla a la hidrólisis del ATP:

$\text{glucosa} + \text{P}_i \rightarrow \text{glucosa-6-fosfato} + \text{H}_2\text{O}$, $\Delta G^\circ = +13.8\ \text{kJ/mol}$

$\text{ATP} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{ADP} + \text{P}_i$, $\Delta G^\circ = -30.5\ \text{kJ/mol}$

Calcula $\Delta G^\circ$ del proceso acoplado e indica si es termodinámicamente favorable.

Un reactivo R puede formar el producto A o el producto B. La vía hacia A tiene $E_a = 50\ \text{kJ/mol}$ y $\Delta G^\circ = -20\ \text{kJ/mol}$. La vía hacia B tiene $E_a = 90\ \text{kJ/mol}$ y $\Delta G^\circ = -45\ \text{kJ/mol}$.

(a) ¿Qué producto se forma más rápido? (b) ¿Qué producto es más estable y dominaría si el sistema llegara al equilibrio? (c) Identifica el producto cinético y el termodinámico. (d) Explica por qué un experimento a baja temperatura y otro a alta temperatura podrían dar mezclas de productos distintas.

El cobre metálico se puede obtener del sulfuro de cobre(I) acoplando dos reacciones a 298 K:

$\text{Cu}_2\text{S}(s) \rightarrow 2\,\text{Cu}(s) + \text{S}(s)$, $\Delta G^\circ = +86.2\ \text{kJ}$

$\text{S}(s) + \text{O}_2(g) \rightarrow \text{SO}_2(g)$, $\Delta G^\circ = -300.1\ \text{kJ}$

(a) Escribe la reacción neta. (b) Calcula el $\Delta G^\circ$ neto. (c) Explica cómo la especie compartida por ambas reacciones hace posible el primer proceso, y qué implica un $\Delta G^\circ$ muy negativo sobre $K$.

Una mezcla de $\text{H}_2(g)$ y $\text{O}_2(g)$ a temperatura ambiente puede permanecer años sin cambio visible, aunque $2\,\text{H}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2\,\text{H}_2\text{O}(l)$ tiene $\Delta G^\circ \approx -474\ \text{kJ}$. Una chispa, o un poco de platino en polvo, la hace reaccionar de inmediato.

(a) Explica la falta de reacción en términos de termodinámica y cinética. (b) Indica cómo el catalizador de platino cambia $E_a$, $\Delta G^\circ$ y $K$. (c) Explica qué hace la chispa.

Una conversión bioquímica $\text{X} + \text{P}_i \rightarrow \text{Y} + \text{H}_2\text{O}$ tiene $\Delta G^\circ = +25.0\ \text{kJ/mol}$ a 298 K. Una célula la acopla a la hidrólisis del ATP, $\Delta G^\circ = -30.5\ \text{kJ/mol}$, mediante un intermediario compartido: $\text{X} + \text{ATP} \rightarrow \text{X-P} + \text{ADP}$, seguido de $\text{X-P} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Y} + \text{P}_i$.

(a) Calcula $\Delta G^\circ$ y $K$ del proceso acoplado, y $K$ de la reacción sin acoplar. Usa $R = 8.314\ \text{J/(mol·K)}$. (b) ¿Aproximadamente por qué factor aumenta $K$ el acoplamiento? (c) Aaliyah dice: «El ATP simplemente le suma energía a la reacción». Evalúa esta idea y explica por qué se necesita un intermediario compartido. (d) Explica qué ocurriría con la energía de la hidrólisis del ATP si ocurriera sin acoplamiento.

Para $\text{C(grafito)} \rightarrow \text{C(diamante)}$ a 298 K, $\Delta H^\circ = +1.9\ \text{kJ/mol}$ y $\Delta S^\circ = -3.4\ \text{J/(mol·K)}$.

(a) Calcula $\Delta G^\circ$ a 298 K. (b) Con los signos de $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$, explica si existe alguna temperatura a la que esta conversión sea favorable en condiciones estándar. (c) Los diamantes sintéticos se fabrican a presión muy alta; explica por qué la presión ayuda, dado que el diamante es más denso que el grafito. (d) Explica por qué los diamantes naturales no se convierten en grafito aunque el proceso inverso sea favorable.