Ejercicios: Aproximación de preequilibrio

En un mecanismo, el primer paso es rápido y reversible: $\text{A} + \text{B} \rightleftharpoons \text{C}$, con constante de equilibrio $K$. Escribe la expresión de $K$ y despeja $[\text{C}]$. Explica en una oración qué debe cumplirse entre las velocidades directa e inversa de este paso para que se aplique la aproximación de preequilibrio.

Un mecanismo para $2\,\text{NO} + \text{O}_2 \rightarrow 2\,\text{NO}_2$ es:

Paso 1 (equilibrio rápido): $2\,\text{NO} \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_2$

Paso 2 (lento): $\text{N}_2\text{O}_2 + \text{O}_2 \rightarrow 2\,\text{NO}_2$

Identifica el intermediario y escribe una expresión para $[\text{N}_2\text{O}_2]$ en términos de $K$ y $[\text{NO}]$.

Para cada mecanismo, indica si la ley de velocidad se puede escribir directamente a partir del paso lento o si debes usar un preequilibrio para eliminar un intermediario.

(i) Paso 1 lento: $\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{X}$; Paso 2 rápido: $\text{X} + \text{B} \rightarrow \text{P}$.

(ii) Paso 1 rápido y reversible: $\text{A} + \text{B} \rightleftharpoons \text{X}$; Paso 2 lento: $\text{X} + \text{A} \rightarrow \text{P}$.

(iii) Paso 1 lento: $\text{A} \rightarrow \text{X}$; Paso 2 rápido: $\text{X} \rightarrow \text{P}$.

Usa el mecanismo de la sección anterior: Paso 1 (equilibrio rápido) $2\,\text{NO} \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_2$ con constante $K$, y Paso 2 (lento) $\text{N}_2\text{O}_2 + \text{O}_2 \rightarrow 2\,\text{NO}_2$ con constante de velocidad $k_2$.

(a) Deduce la ley de velocidad solo en términos de $[\text{NO}]$ y $[\text{O}_2]$. (b) Escribe la constante de velocidad observada $k_{\text{obs}}$ en términos de $k_2$ y $K$. (c) Si $K = 0.040\ \text{M}^{-1}$ y $k_2 = 5.0 \times 10^{3}\ \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}$, calcula $k_{\text{obs}}$ con sus unidades.

Se propone que la descomposición del ozono en la atmósfera superior sigue este mecanismo:

Paso 1 (equilibrio rápido): $\text{O}_3 \rightleftharpoons \text{O}_2 + \text{O}$

Paso 2 (lento): $\text{O} + \text{O}_3 \rightarrow 2\,\text{O}_2$

(a) Deduce la ley de velocidad. (b) Indica el orden respecto a $\text{O}_3$ y respecto a $\text{O}_2$. (c) ¿Por qué factor cambia la velocidad si se triplica $[\text{O}_3]$ y se duplica $[\text{O}_2]$? (d) Explica por qué agregar $\text{O}_2$ hace más lenta la reacción, usando el equilibrio del Paso 1.

Un mecanismo para $\text{H}_2 + \text{Br}_2 \rightarrow 2\,\text{HBr}$ es:

Paso 1 (equilibrio rápido): $\text{Br}_2 \rightleftharpoons 2\,\text{Br}$

Paso 2 (lento): $\text{Br} + \text{H}_2 \rightarrow \text{HBr} + \text{H}$

Paso 3 (rápido): $\text{H} + \text{Br}_2 \rightarrow \text{HBr} + \text{Br}$

(a) Deduce la ley de velocidad a partir del paso lento y del preequilibrio. (b) Indica el orden respecto a cada reactivo y el orden global. (c) Identifica todos los intermediarios.

Se propone que la reacción $2\,\text{NO} + \text{Br}_2 \rightarrow 2\,\text{NOBr}$ ocurre mediante:

Paso 1 (equilibrio rápido): $\text{NO} + \text{Br}_2 \rightleftharpoons \text{NOBr}_2$, constante $K$

Paso 2 (lento): $\text{NOBr}_2 + \text{NO} \rightarrow 2\,\text{NOBr}$, constante de velocidad $k_2$

(a) Deduce la ley de velocidad. (b) Con $K = 0.30\ \text{M}^{-1}$ y $k_2 = 2.0 \times 10^{2}\ \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}$, calcula $k_{\text{obs}}$ y la velocidad cuando $[\text{NO}] = 0.10\ \text{M}$ y $[\text{Br}_2] = 0.050\ \text{M}$. (c) Los experimentos muestran que la velocidad disminuye ligeramente al aumentar la temperatura. Si la energía de activación del Paso 2 es pequeña, explica cómo puede ocurrir esto cuando el Paso 1 es exotérmico.

Para la reacción $2\,\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{C}$ se proponen dos mecanismos.

Mecanismo 1: $2\,\text{A} \rightleftharpoons \text{A}_2$ (equilibrio rápido, constante $K$); $\text{A}_2 + \text{B} \rightarrow \text{C}$ (lento, $k_2$).

Mecanismo 2: $2\,\text{A} \rightarrow \text{A}_2$ (lento); $\text{A}_2 + \text{B} \rightarrow \text{C}$ (rápido).

Datos de velocidad inicial a temperatura constante:

(a) Deduce la ley de velocidad que predice cada mecanismo. (b) Determina la ley de velocidad experimental y $k_{\text{obs}}$ con sus unidades, y decide qué mecanismo se respalda. (c) Si $K = 0.50\ \text{M}^{-1}$, calcula $k_2$. (d) Explica qué dependencia respecto a $[\text{B}]$ habría predicho el otro mecanismo.