Lei de Hess e energias de ligação

A $298\,\mathrm{K}$, deseja-se avaliar a conversão do dióxido de enxofre em trióxido de enxofre, etapa central na síntese industrial do ácido sulfúrico:

$$\mathrm{SO}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_3(\mathrm{g})$$

Dispõem-se dos dados experimentais para as seguintes reações de combustão e oxidação à mesma temperatura e pressão:

(1) $\mathrm{S}(\mathrm{s}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_1^\circ = -296{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(2) $\mathrm{S}(\mathrm{s}) + \frac{3}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_3(\mathrm{g}) \quad \Delta H_2^\circ = -395{,}7\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Por meio da lei de Hess, combine algebricamente as equações (1) e (2) para deduzir a entalpia padrão da reação-alvo.
2. b) Explique brevemente em que propriedade da função de estado entalpia se fundamenta a lei de Hess.

A combustão do carbono grafita pode ocorrer de forma completa, formando dióxido de carbono, ou em etapas, passando pelo monóxido de carbono como intermediário. As relações energéticas entre essas transformações a $298\,\mathrm{K}$ resumem-se no seguinte diagrama triangular:

Os dados termoquímicos a $298\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$ são:

(Rota direta) $\mathrm{C}(\text{grafito}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_1^\circ = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(Segunda etapa) $\mathrm{CO}(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_3^\circ = -283{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Determine o valor da entalpia padrão de formação do monóxido de carbono gasoso, $\Delta H_2^\circ = \Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}(\mathrm{g})]$, correspondente à primeira etapa.
2. b) Justifique detalhadamente a independência do caminho percorrido, apoiando-se no ciclo do diagrama.

Na $298\,\mathrm{K}$ e na $1\,\mathrm{bar}$, estuda-se a reação de decomposição térmica do carbonato de cálcio para a produção industrial de cal virgem:

$$\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{CaO}(\mathrm{s}) + \mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$$

1. a) Calcule a entalpia padrão dessa reação a partir das entalpias molares padrão de formação: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{s})] = -1206{,}9\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CaO}(\mathrm{s})] = -635{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Justifique o sinal termodinâmico obtido para o processo e indique, justificando, qual é a entalpia de formação de qualquer elemento químico em sua forma de referência mais estável a essa temperatura e a pressão padrão.

A $298\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$, queimam-se completamente em atmosfera de oxigênio amostras de carbono grafita, gás hidrogênio e gás acetileno (etino, $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2$), medindo-se as seguintes entalpias padrão de combustão:

(1) $\mathrm{C}(\text{grafito}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_\mathrm{c,1}^\circ = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(2) $\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_\mathrm{c,2}^\circ = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(3) $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{5}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 2\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_\mathrm{c,3}^\circ = -1299{,}6\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Calcule, aplicando a lei de Hess, a entalpia molar padrão de formação do acetileno gasoso a partir de seus elementos no estado padrão: $2\,\mathrm{C}(\text{grafito}) + \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g})$.
2. b) Calcule o calor trocado a pressão constante, indicando se é absorvido ou liberado, ao se formar $52{,}0\,\mathrm{g}$ de acetileno nessas condições. (Massa molar do $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2 = 26{,}0\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$).

A síntese direta de etanol a partir de seus elementos em condições padrão, $2\,\mathrm{C}(\text{grafito}) + 3\,\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})$, mostra-se experimentalmente inviável de forma direta com pureza quantitativa devido à formação simultânea de múltiplos hidrocarbonetos e compostos oxigenados.

1. a) Elabore um ciclo de Hess que permita calcular $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})]$ a $298\,\mathrm{K}$ sabendo que as entalpias molares padrão de combustão são:

$\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{C}(\text{grafito})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{H}_2(\mathrm{g})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})] = -1366{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. b) Determine a entalpia padrão de formação do etanol em fase gasosa sabendo que a entalpia de vaporização do etanol líquido a $298\,\mathrm{K}$ é $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})] = +42{,}3\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, e interprete o efeito da condensação intermolecular sobre a diferença de entalpia entre líquido e gás (não deduza espontaneidade unicamente a partir desse dado).

A hidrogenação catalítica do eteno em fase gasosa leva à formação de etano segundo a seguinte equação termoquímica a $298\,\mathrm{K}$:

$$\mathrm{CH}_2=\mathrm{CH}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}_3(\mathrm{g})$$

1. a) Estime a variação de entalpia padrão do processo utilizando exclusivamente os valores médios de energia de ligação: $E(\mathrm{C}=\mathrm{C}) = 611{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{C}) = 347{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{H}) = 414{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $E(\mathrm{H}-\mathrm{H}) = 436{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Explique por que as energias médias de ligação permitem uma estimativa em fase gasosa, e não um valor exato, e que correções seria necessário acrescentar se alguma espécie estivesse condensada.

Pretende-se estimar a entalpia padrão de formação da água líquida, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})]$, a $298\,\mathrm{K}$ por meio de energias médias de ligação, para o que se dispõe de:

$E(\mathrm{H}-\mathrm{H}) = 436{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}=\mathrm{O}) = 498{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}-\mathrm{H}) = 463{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, e da entalpia de vaporização da água a $298\,\mathrm{K}$: $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = +44{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Calcule a entalpia padrão da reação em fase gasosa $\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$ a partir das energias de ligação, e deduza a partir dela $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})]$ incorporando a mudança de fase.
2. b) Compare o resultado com o valor experimental da literatura de $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e indique dois fatores pelos quais o método das energias médias introduz desvios.

Para a combustão do gás propano a $298\,\mathrm{K}$:

$$\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_3(\mathrm{g}) + 5\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 3\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$$

1. a) Calcule a variação de entalpia padrão dessa reação empregando exclusivamente os dados de energias médias de ligação: $E(\mathrm{C}-\mathrm{C}) = 347{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{H}) = 414{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}=\mathrm{O}) = 498{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}=\mathrm{O}) = 799{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ (em $\mathrm{CO}_2$) e $E(\mathrm{O}-\mathrm{H}) = 463{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Calcule a entalpia de combustão a partir das entalpias molares padrão de formação: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_3\mathrm{H}_8(\mathrm{g})] = -103{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})] = -241{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Discuta a origem física da discrepância quantitativa observada entre os dois métodos analíticos.

Em um laboratório calorimétrico avalia-se a entalpia padrão de combustão do solvente ciclo-hexano, $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})$. Obtêm-se, mediante combustão a volume constante e correção a pressão constante, os seguintes dados de reação a $298\,\mathrm{K}$:

(1) $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l}) + 9\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 6\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 6\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_1^\circ = -3919{,}6\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

Dispõe-se ainda das entalpias padrão de formação do $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$ e da água líquida: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, bem como da entalpia de vaporização do ciclo-hexano: $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})] = +33{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Determine a entalpia padrão de formação do ciclo-hexano líquido, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})]$, e do ciclo-hexano gasoso, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{g})]$.
2. b) Se a combustão experimental no calorímetro tivesse sido incompleta, formando-se um $1{,}0\,\%$ molar de $\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ (cuja $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}(\mathrm{g})] = -110{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$) em vez de $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$, justifique se o calor medido experimentalmente seria por excesso ou por falta em relação ao valor estequiométrico teórico.