Velocidade, colisões e ativação

Em um reator fechado de volume constante a $300\,\text{K}$, monitora-se a decomposição em fase gasosa do pentóxido de dinitrogênio segundo a reação:

$$2\,\mathrm{N_2O_5}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$$

Em um intervalo de $40\,\text{s}$, a concentração de $\mathrm{N_2O_5}$ diminui de $0{,}100\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ até $0{,}064\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

1. a) Calcule a velocidade média de desaparecimento do $\mathrm{N_2O_5}$ nesse intervalo de tempo.
2. b) Determine a velocidade média geral da reação normalizada pela estequiometria e a velocidade média de formação de $\mathrm{NO_2}$.

Estuda-se cineticamente a decomposição em solução aquosa do reagente $\mathrm{A}$ segundo $\mathrm{A}\,(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{B}\,(\mathrm{aq}) + \mathrm{C}\,(\mathrm{aq})$ a $25\,^\circ\text{C}$. Medem-se as concentrações de $\mathrm{A}$ em função do tempo, obtendo-se: a $t = 0\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}80\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; a $t = 10\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}50\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; a $t = 20\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}32\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; e a $t = 30\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}22\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. A evolução temporal observada é ilustrada a seguir.

1. a) Calcule a velocidade média de desaparecimento de $\mathrm{A}$ nos três intervalos sucessivos: $[0, 10]\,\text{s}$, $[10, 20]\,\text{s}$ e $[20, 30]\,\text{s}$.
2. b) Compare numericamente os três valores e explique, empregando a teoria das colisões, a causa da variação observada à medida que a reação avança.

Para a reação de decomposição térmica $2\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 2\,\mathrm{NO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$ a volume constante e $500\,\text{K}$, registra-se a concentração de dióxido de nitrogênio em função do tempo. No instante $t = 40\,\text{s}$, a reta tangente traçada à curva concentração-tempo passa exatamente pelos pontos auxiliares $(0\,\text{s};\,0{,}052\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$ e $(80\,\text{s};\,0{,}012\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$.

1. a) Determine o valor da velocidade instantânea de desaparecimento de $\mathrm{NO_2}$ nesse instante $t = 40\,\text{s}$.
2. b) Calcule a velocidade instantânea de formação de $\mathrm{O_2}$ nesse mesmo instante e justifique por que a velocidade instantânea fornece uma informação cinética mais precisa que a velocidade média calculada entre $0\,\text{s}$ e $80\,\text{s}$.

Considere a reação global em fase gasosa entre o monóxido de carbono e o dióxido de nitrogênio:

$$\mathrm{CO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO}\,(\mathrm{g})$$

Utilize um modelo simplificado de colisão com transferência de um átomo de oxigênio entre essas moléculas, sem identificá-lo necessariamente com o mecanismo real completo:

1. a) Explique, justificando, por que nem todas as colisões entre moléculas de $\mathrm{CO}$ e $\mathrm{NO_2}$ levam à formação de produtos, indicando os dois requisitos indispensáveis para que um choque seja eficaz.
2. b) Justifique qual das duas orientações relativas favorece a reação: o átomo de carbono do $\mathrm{CO}$ colidindo com um átomo de oxigênio do $\mathrm{NO_2}$, ou o átomo de oxigênio do $\mathrm{CO}$ colidindo com o átomo de nitrogênio do $\mathrm{NO_2}$.

O diagrama de energia potencial para o processo elementar em fase gasosa:

$$\mathrm{A}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{B}\,(\mathrm{g}) \rightleftharpoons \mathrm{C}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{D}\,(\mathrm{g})$$

mostra que a entalpia dos reagentes é $H_R = 45\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, a entalpia dos produtos é $H_P = 85\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, e a energia correspondente ao estado de transição (complexo ativado) é $H_{\neq} = 130\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Calcule a entalpia da reação direta ($\Delta H^\circ$), a energia de ativação direta ($E_{a,\text{dir}}$) e a energia de ativação do processo inverso ($E_{a,\text{inv}}$).
2. b) Explique o que representa fisicamente o complexo ativado e justifique qual dos dois processos (direto ou inverso) apresentará maior constante de velocidade à mesma temperatura, considerando fatores pré-exponenciais idênticos.

Na síntese industrial da amônia:

$$\mathrm{N_2}\,(\mathrm{g}) + 3\,\mathrm{H_2}\,(\mathrm{g}) \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3}\,(\mathrm{g}) \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}$$

1. a) Diferencie conceitualmente a velocidade de uma reação química de seu grau de extensão ou rendimento de equilíbrio.
2. b) Se a temperatura de trabalho aumenta de $300\,^\circ\text{C}$ para $500\,^\circ\text{C}$, justifique qual parâmetro cinético aumenta e o que ocorre com a constante termodinâmica de equilíbrio $K_p$, explicando por que maior velocidade não implica maior quantidade final de produto.