Fatores, catalisadores e planejamento experimental

Considere a reação heterogênea entre o carbonato de cálcio sólido e uma solução aquosa de ácido clorídrico: $\mathrm{CaCO_3(s) + 2\,HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + CO_2(g) + H_2O(l)}$. Para estudar sua cinética a $25\,^\circ\mathrm{C}$, realizam-se dois ensaios independentes empregando em ambos exatamente $5{,}0\,\mathrm{g}$ de $\mathrm{CaCO_3}$ e $100\,\mathrm{mL}$ de solução aquosa de $\mathrm{HCl}\ 1{,}0\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$. No primeiro ensaio utiliza-se um único fragmento compacto de mármore e no segundo, mármore finamente pulverizado.

1. a) Justifique, segundo a teoria das colisões, em qual dos dois ensaios a velocidade inicial de desprendimento de gás será maior.
2. b) Explique, justificando, se o volume total de $\mathrm{CO_2(g)}$ liberado ao término completo da reação será diferente nos dois casos.

A síntese em fase gasosa do dióxido de nitrogênio ocorre a $300\,^\circ\mathrm{C}$ segundo a reação global: $\mathrm{2\,NO(g) + O_2(g) \rightarrow 2\,NO_2(g)}$. Em um reator fechado provido de êmbolo móvel a $300\,^\circ\mathrm{C}$, introduz-se uma mistura que contém inicialmente $0{,}20\,\mathrm{mol}$ de $\mathrm{NO}$ e $0{,}10\,\mathrm{mol}$ de $\mathrm{O_2}$ ocupando um volume inicial $V_1$.

1. a) A lei experimental é $v=k[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O_2}]$. Indique as ordens parciais e a ordem total, e explique por que esses expoentes requerem evidência experimental em uma reação global.
2. b) Deduza quantitativamente por qual fator se multiplica a velocidade inicial da reação se o êmbolo é deslocado de modo que o volume do reator se reduza à metade ($V_2 = V_1 / 2$), mantendo constante a temperatura do sistema.

Na síntese industrial do trióxido de enxofre pelo processo de contato, oxida-se dióxido de enxofre a $450\,^\circ\mathrm{C}$ por meio de um equilíbrio exotérmico: $\mathrm{2\,SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2\,SO_3(g)}$, com $\Delta H^\circ = -198\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Para aumentar a rapidez do processo utiliza-se pentóxido de divanádio sólido, $\mathrm{V_2O_5(s)}$, como catalisador.

1. a) Explique como o $\mathrm{V_2O_5(s)}$ modifica a energia de ativação da reação direta e da reação inversa.
2. b) Justifique se a introdução do catalisador aumenta a entalpia padrão da reação $\Delta H^\circ$ ou a concentração de $\mathrm{SO_3(g)}$ atingida no equilíbrio químico a essa temperatura.

Na figura a seguir comparam-se os perfis de energia potencial em função da coordenada de reação para uma mesma transformação em fase gasosa realizada por uma via não catalisada e por uma via com catalisador homogêneo:

. Nesse gráfico, o nível entálpico dos reagentes encontra-se em $20\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e o dos produtos em $0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. O topo do perfil não catalisado atinge $100\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, enquanto o do processo catalisado situa-se em $60\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Determine analiticamente as energias de ativação da reação direta e inversa para a via não catalisada e para a via catalisada.
2. b) Calcule a variação de entalpia da reação ($\Delta H$) e explique se o catalisador modifica a posição do equilíbrio químico.

A decomposição do peróxido de hidrogênio, $\mathrm{2\,H_2O_2(aq) \rightarrow 2\,H_2O(l) + O_2(g)}$, pode ser acelerada pela enzima catalase (biocatalisador) ou por dióxido de manganês sólido, $\mathrm{MnO_2(s)}$ (catalisador inorgânico). Em uma série de ensaios realizados entre $10\,^\circ\mathrm{C}$ e $70\,^\circ\mathrm{C}$ observa-se que, com $\mathrm{MnO_2}$, a velocidade de reação aumenta continuamente com o aumento da temperatura. No entanto, com a catalase, a velocidade atinge um valor máximo em torno de $37\,^\circ\mathrm{C}$ e diminui bruscamente até se anular por completo a $65\,^\circ\mathrm{C}$.

1. a) Explique em nível molecular por que a enzima perde sua atividade a temperaturas elevadas, em contraste com o catalisador inorgânico.
2. b) Defina o conceito de especificidade enzimática e cite uma vantagem fundamental do uso de enzimas na síntese química e industrial.

Um relatório técnico escolar sobre o processo Haber-Bosch para a síntese de amônia, $\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightleftharpoons 2\,NH_3(g)}$ (com $\Delta H^\circ = -92{,}2\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ a $298\,\mathrm{K}$), afirma: «Para maximizar a quantidade de amônia produzida no reator convém operar a temperaturas muito elevadas (superiores a $900\,^\circ\mathrm{C}$), pois, ao elevar a temperatura, a reação é mais rápida e, portanto, a porcentagem de amônia obtida no equilíbrio será maior. Além disso, a adição de um catalisador de ferro com promotores permite deslocar o equilíbrio para os produtos, aumentando o rendimento final de amônia».

1. a) Identifique e refute com rigor físico-químico os erros conceituais que o relatório contém sobre o efeito da temperatura no equilíbrio.
2. b) Corrija a afirmação sobre o papel do catalisador, explicando o compromisso entre cinética e termodinâmica necessário na indústria química.

Deseja-se projetar um experimento de laboratório seguro para determinar quantitativamente como a concentração de reagente influencia a velocidade inicial da reação: $\mathrm{CaCO_3(s) + 2\,HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + H_2O(l) + CO_2(g)}$. Dispõe-se de mármore em grânulos homogêneos, solução aquosa de $\mathrm{HCl}\ 1{,}0\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$, água destilada, erlenmeyers de $100\,\mathrm{mL}$, seringa para gases de $50\,\mathrm{mL}$ com conexão estanque, cronômetro, provetas, balança de precisão e banho termostático a $25\,^\circ\mathrm{C}$.

1. a) Descreva de forma fundamentada o projeto experimental, identificando com precisão a variável independente, a variável dependente e pelo menos três variáveis de controle fundamentais que devem ser mantidas rigorosamente constantes.
2. b) Explique o procedimento analítico para calcular a velocidade inicial e indique as precauções de segurança pertinentes neste experimento. O projeto será uma proposta para laboratório didático supervisionado: dimensione as quantidades para não superar a capacidade da seringa e evite bloquear seu movimento.

Desafio do tema. Como você otimizaria a velocidade de ação de um medicamento efervescente? Projete e execute um estudo cinético caseiro com comprimidos efervescentes (ou bicarbonato) e água:

1. Fase experimental: Meça com o cronômetro do celular o tempo ($t$) de reação completa em quatro ensaios: comprimido inteiro em água fria (consulte a temperatura da geladeira ou um termômetro, $\approx 5,0\text{ }^\circ\text{C}$), inteiro à temperatura ambiente (registre a do serviço meteorológico da sua cidade ou de um termômetro interno, $\approx 20,0\text{ }^\circ\text{C}$), triturado à temperatura ambiente, e inteiro com algumas gotas de vinagre adicionadas.

2. Tratamento de dados: Construa uma tabela com suas medidas e calcule a velocidade média relativa ($v_m \propto 1/t$). Justifique as mudanças observadas segundo a teoria das colisões e a energia de ativação ($E_a$).

3. Modelagem e mecanismo: Proponha uma lei de velocidade ($v = k[\text{A}]^\alpha$) coerente com o seu mecanismo, justificando a ordem de reação em relação aos reagentes (seus ensaios não variam concentrações, portanto não permitem determiná-la experimentalmente), e formule um mecanismo hipotético em duas etapas em que identifique a etapa limitante e discuta o papel da água e do ácido (solvente, reagente ou catalisador).

Entregue um relatório breve de uma página com suas tabelas, cálculos e conclusões aplicadas ao âmbito farmacêutico.

Serão avaliados:

• Rigor no projeto experimental caseiro e precisão no registro dos dados próprios.

• Explicação coerente dos fatores cinéticos por meio da teoria das colisões e $E_a$.

• Justificativa físico-química adequada da lei de velocidade e do mecanismo em etapas proposto.