Eletrólise e leis de Faraday
Numa pilha, a reação espontânea gera corrente. Na eletrólise acontece o contrário: uma corrente imposta de fora força uma reação que sozinha não ocorreria. É assim que se obtém o alumínio da bauxita, que se cromam as peças de um carro e que uma joia recebe aquele banho de prata. Como conectar uma colher para que ela fique prateada?
Eletrólise: uma reação não espontânea forçada
Mergulhe duas lâminas de platina em água acidulada: nada acontece. Ligue-as a uma fonte de corrente contínua e começam a sair bolhas de $\mathrm{H_2}$ em um eletrodo e de $\mathrm{O_2}$ no outro. Como a energia elétrica consegue forçar uma reação que não é espontânea?
Na cuba, os cátions migram para o cátodo (por isso se chamam cátions) e os ânions migram para o ânodo.
Em uma cuba eletrolítica conectada a uma fonte de corrente contínua externa, realiza-se a eletrólise de um sal. a) Justifique a polaridade (sinal positivo ou negativo)…
Em uma cuba eletrolítica conectada a uma fonte de corrente contínua externa, realiza-se a eletrólise de um sal. a) Justifique a polaridade (sinal positivo ou negativo) que apresentam o ânodo e o cátodo em uma célula eletrolítica, comparando-a com o critério de sinais de uma pilha galvânica. b) Indique em qual dos dois eletrodos ocorre a oxidação e em qual a redução, justificando para qual eletrodo migram os cátions e os ânions presentes no eletrólito.
As leis de Faraday
Num banho de prata, uma corrente de $1\ \text{A}$ durante $10\ \text{min}$ deposita $0{,}67\ \text{g}$ de $\mathrm{Ag}$. Dobrando o tempo para $20\ \text{min}$, depositam-se $1{,}34\ \text{g}$. Com $\mathrm{Cu^{2+}}$ no lugar da prata, porém, a mesma carga de $600\ \text{C}$ deposita só cerca de $0{,}20\ \text{g}$ de cobre. Que relação quantitativa liga a carga elétrica à massa depositada de cada elemento?
Em um processo de revestimento eletrolítico, faz-se circular uma corrente contínua constante de $3{,}50\text{ A}$ através de uma célula que contém uma solução aquosa de…
Em um processo de revestimento eletrolítico, faz-se circular uma corrente contínua constante de $3{,}50\text{ A}$ através de uma célula que contém uma solução aquosa de nitrato de prata, $\mathrm{AgNO_3}$, durante um tempo de $45{,}0\text{ min}$. No cátodo ocorre a redução dos íons prata segundo a semirreação: $\mathrm{Ag^+}(aq) + \mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Ag}(s)$. Dados: constante de Faraday, $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$; massa molar da prata, $M(\mathrm{Ag}) = 107{,}9\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Calcule: a) A carga elétrica total que atravessou a célula eletrolítica. b) A massa de prata pura metálica depositada no cátodo, supondo um rendimento de corrente de $100\,\%$.
Eletrólise ígnea (sais fundidos)
Processo Hall-Héroult: alumínio por eletrólise ígnea
O alumínio é obtido da bauxita, da qual se extrai a alumina, $\mathrm{Al_2O_3}$. A alumina tem ponto de fusão muito alto, então ela é dissolvida em criolita fundida ($\mathrm{Na_3AlF_6}$) a cerca de $960\ ^\circ\text{C}$. A criolita funciona como solvente e abaixa a temperatura necessária, além de conduzir a corrente.
No cátodo de grafite, os íons alumínio se reduzem: $\mathrm{Al^{3+} + 3\,e^- \to Al(l)}$, e o metal líquido se acumula no fundo da cuba. Nos ânodos de grafite (carbono), os íons óxido reagem com o próprio eletrodo: $\mathrm{C(s) + 2\,O^{2-} \to CO_2(g) + 4\,e^-}$. Por isso os ânodos são consumidos e precisam ser repostos. Note que são $3\ \text{mol}$ de $\mathrm{e^-}$ por mol de Al e $4\ \text{mol}$ de $\mathrm{e^-}$ por mol de $\mathrm{CO_2}$.
Em uma usina industrial obtém-se magnésio metálico por meio da eletrólise de cloreto de magnésio fundido, $\mathrm{MgCl_2}(l)$, a $750\,^{\circ}\text{C}$ utilizando…
Em uma usina industrial obtém-se magnésio metálico por meio da eletrólise de cloreto de magnésio fundido, $\mathrm{MgCl_2}(l)$, a $750\,^{\circ}\text{C}$ utilizando eletrodos inertes de grafite. As semirreações do processo são: no cátodo, $\mathrm{Mg^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Mg}(l)$; no ânodo, $2\,\mathrm{Cl^-} \rightarrow \mathrm{Cl_2}(g) + 2\,\mathrm{e^-}$. Se a célula opera com uma intensidade de corrente constante de $5000\text{ A}$ durante $4{,}00\text{ h}$, determine: a) A massa de magnésio metálico obtida no cátodo. b) A quantidade de matéria (em mols) de gás cloro, $\mathrm{Cl_2}$, formado simultaneamente no ânodo. Dados: $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Mg}) = 24{,}31\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Suponha uma eficiência de corrente de $100\,\%$.
Eletrólise em solução aquosa
Eletrolisando NaCl fundido obtém-se sódio metálico brilhante. Dissolvendo o mesmo sal em água e aplicando corrente, sai gás hidrogênio e nunca aparece sódio. Por que a água interfere na descarga de certos íons?
Para revestir uma peça metálica por eletrodeposição, monta-se o dispositivo experimental representado no esquema a seguir: . Na célula, uma solução de sulfato de…
Para revestir uma peça metálica por eletrodeposição, monta-se o dispositivo experimental representado no esquema a seguir:
. Na célula, uma solução de sulfato de cobre(II), $\mathrm{CuSO_4}$, atua como eletrólito; o ânodo consiste em uma placa de cobre puro conectada ao polo positivo da fonte, e o cátodo é o objeto que se deseja cobrear, conectado ao polo negativo. Faz-se circular uma corrente contínua de $I = 2{,}00\text{ A}$ durante um tempo de $t = 30{,}0\text{ min}$. Sabendo que o rendimento da corrente elétrica no processo catódico é de $90{,}0\,\%$, calcule: a) A quantidade de carga elétrica real aproveitada na eletrodeposição. b) A massa de cobre que fica depositada sobre a superfície do objeto. Dados: $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$; semirreação: $\mathrm{Cu^{2+}}(aq) + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Cu}(s)$.
Células em série, rendimento e refino do cobre
Galvanoplastia
A galvanoplastia reveste uma peça com uma camada fina de metal por eletrodeposição: cromagem de peças de carro, prateação de talheres e joias, niquelagem. A peça a revestir é o cátodo (polo negativo), o eletrólito contém cátions do metal do revestimento e o ânodo costuma ser desse mesmo metal. A massa depositada segue as leis de Faraday.
Refino eletrolítico do cobre
O cobre usado em fios elétricos precisa ser muito puro. No refino eletrolítico, o ânodo é de cobre impuro, o cátodo é uma lâmina de cobre puro e o eletrólito é $\mathrm{CuSO_4}$ com $\mathrm{H_2SO_4}$. Compare os potenciais de redução:
| Semirreação | $E^\circ$ (V) |
|---|---|
| $\mathrm{Zn^{2+} + 2e^- \to Zn}$ | −0,76 |
| $\mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \to Cu}$ | +0,34 |
| $\mathrm{Ag^+ + e^- \to Ag}$ | +0,80 |
| $\mathrm{Au^{3+} + 3e^- \to Au}$ | +1,50 |
Com a tensão ajustada, no ânodo oxidam-se o cobre e as impurezas com $E^\circ$ menor ou igual ao do cobre: o zinco se oxida e vai para a solução como $\mathrm{Zn^{2+}}$, sem se depositar, porque o $\mathrm{Cu^{2+}}$ se reduz antes. Prata e ouro, mais difíceis de oxidar que o cobre, não passam à solução e caem no fundo da cuba como lama anódica, que ainda é aproveitada. No cátodo deposita-se só cobre puro.
Ligam-se em série duas células eletrolíticas providas de eletrodos inertes. A célula 1 contém uma solução aquosa de sulfato de zinco, $\mathrm{ZnSO_4}$, e a célula 2…
Ligam-se em série duas células eletrolíticas providas de eletrodos inertes. A célula 1 contém uma solução aquosa de sulfato de zinco, $\mathrm{ZnSO_4}$, e a célula 2 contém uma solução aquosa de nitrato de cromo(III), $\mathrm{Cr(NO_3)_3}$. Faz-se circular uma corrente contínua constante através do circuito durante certo tempo. a) Sabendo que no cátodo da primeira célula se depositaram exatamente $4{,}50\text{ g}$ de zinco metálico, calcule a carga elétrica total que atravessou a série de células. b) Determine a massa de cromo metálico depositada simultaneamente no cátodo da segunda célula eletrolítica. Dados: massas molares atômicas: $M(\mathrm{Zn}) = 65{,}38\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Cr}) = 52{,}00\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$. Para este modelo de cálculo, suponha que ambas as deposições têm rendimento faradaico de 100 % e que não se descarrega água; em uma eletrodeposição aquosa real seria necessário considerar reações competitivas e controlar as condições do banho.
Na obtenção industrial de alumínio pelo processo Hall-Héroult, eletrolisa-se alumina, $\mathrm{Al_2O_3}$, dissolvida em criolita fundida a $960\,^{\circ}\text{C}$. No…
Na obtenção industrial de alumínio pelo processo Hall-Héroult, eletrolisa-se alumina, $\mathrm{Al_2O_3}$, dissolvida em criolita fundida a $960\,^{\circ}\text{C}$. No cátodo de grafite os íons alumínio reduzem-se a alumínio líquido: $\mathrm{Al^{3+}} + 3\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Al}(l)$. Nos ânodos de grafite (carbono), os íons óxido reagem consumindo o eletrodo segundo a semirreação: $\mathrm{C}(s) + 2\,\mathrm{O^{2-}} \rightarrow \mathrm{CO_2}(g) + 4\,\mathrm{e^-}$. Uma cuba industrial opera com uma intensidade de corrente de $120\,000\text{ A}$ e um rendimento de corrente de $92{,}0\,\%$. a) Calcule a massa de alumínio produzida pela cuba em um período contínuo de $24{,}0\text{ h}$. b) Determine a massa de carbono consumida nos ânodos durante esse mesmo período e o volume de $\mathrm{CO_2}$ emitido a $960\,^{\circ}\text{C}$ e $1{,}05\text{ atm}$. Dados: $M(\mathrm{Al}) = 26{,}98\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$; $R = 0{,}082\text{ atm}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$. Em b), calcule o consumo estequiométrico de carbono e a produção de dióxido de carbono associados unicamente ao alumínio líquido obtido; não inclua oxidação parasita dos ânodos.
No refino eletrolítico de cobre impuro (cobre blister), utiliza-se um ânodo de cobre impuro que contém impurezas de zinco, prata e ouro, mergulhado em uma solução de…
No refino eletrolítico de cobre impuro (cobre blister), utiliza-se um ânodo de cobre impuro que contém impurezas de zinco, prata e ouro, mergulhado em uma solução de $\mathrm{CuSO_4}$ e $\mathrm{H_2SO_4}$. No cátodo, coloca-se uma lâmina fina de cobre puro. Os potenciais padrão de redução são: $E^{\circ}(\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$; $E^{\circ}(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$; $E^{\circ}(\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\text{ V}$; $E^{\circ}(\mathrm{Au^{3+}}/\mathrm{Au}) = +1{,}50\text{ V}$. a) Explique de forma fundamentada o comportamento e o destino final de cada metal (Zn, Cu, Ag e Au) durante o processo anódico e catódico quando se aplica o potencial adequado. b) Uma amostra de ânodo de $500\text{ g}$ contém $96{,}0\,\%$ em massa de cobre e $4{,}0\,\%$ de zinco (os traços de metais nobres serão desprezados neste cálculo). Se for eletrolisada com uma corrente constante de $8{,}00\text{ A}$ até dissolver completamente todo o cobre e o zinco da amostra, determine o tempo necessário, em horas. Dados: $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}55\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Zn}) = 65{,}38\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$. Suponha que toda a corrente anódica seja empregada na dissolução de cobre e zinco como íons divalentes.
Voltando ao início: para pratear a colher, ela deve ser o cátodo (polo negativo): a fonte fornece elétrons e os cátions $\mathrm{Ag^+}$ da solução se reduzem sobre a superfície, formando uma camada metálica brilhante.