Ampliação: soluções tampão

Uma solução tampão é composta por um ácido ou base fraca e sua espécie conjugada em concentrações semelhantes. A $25\,\mathrm{^\circ C}$, são preparadas três soluções aquosas misturando volumes iguais dos seguintes pares de solutos, cada um com concentração inicial $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$:

1) $\mathrm{CH_3COOH}$ e $\mathrm{CH_3COONa}$

2) $\mathrm{HCl}$ e $\mathrm{NaCl}$

3) $\mathrm{NH_3}$ e $\mathrm{NH_4Cl}$

1. a) Justifique de forma fundamentada quais dessas três misturas constituem uma solução tampão.
2. b) Explique qual componente de cada mistura tampão neutraliza uma pequena quantidade de ácido forte e qual neutraliza uma pequena quantidade de base forte.

A equação de Henderson-Hasselbalch para um par ácido-base conjugado $\mathrm{HA/A^-}$ é formulada como:

$$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right)$$

Dispõe-se, a $25\,\mathrm{^\circ C}$, de um tampão formado por ácido benzoico ($\mathrm{C_6H_5COOH}$, $K_a = 6{,}3\cdot 10^{-5}$) e benzoato de sódio ($\mathrm{C_6H_5COONa}$).

1. a) Enuncie duas hipóteses ou suposições fundamentais que justificam o uso, nessa equação, das concentrações analíticas dos componentes preparados como aproximação das concentrações de equilíbrio.
2. b) Se você deseja fixar um $\mathrm{pH} = 4{,}50$, calcule a razão molar $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]$ no equilíbrio a essa temperatura.

Dispõe-se de $250\,\mathrm{mL}$ de uma solução tampão que contém ácido acético ($\mathrm{CH_3COOH}$) $0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e acetato de sódio ($\mathrm{CH_3COONa}$) $0{,}30\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. A essa solução são adicionados $0{,}010\,\mathrm{mol}$ de hidróxido de sódio sólido ($\mathrm{NaOH}$), sem variação apreciável do volume final. Dado a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$.

1. a) Escreva a reação química de neutralização que ocorre em primeiro lugar e calcule as quantidades de matéria de ácido acético e de íon acetato presentes após a neutralização.
2. b) Calcule o $\mathrm{pH}$ da solução resultante a $25\,\mathrm{^\circ C}$ empregando a equação de Henderson-Hasselbalch. Para os tampões use a aproximação $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ após a neutralização estequiométrica. Para o par amônio/amônia, $K_a=K_w/K_b$. Se um componente se esgotar, resolva o equilíbrio da espécie restante. Considere idealidade e volumes aditivos.

Prepara-se uma solução tampão básica dissolvendo amônia ($\mathrm{NH_3}$) e cloreto de amônio ($\mathrm{NH_4Cl}$) em água a $25\,\mathrm{^\circ C}$, de modo que as concentrações iniciais são $[\mathrm{NH_3}] = 0{,}15\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e $[\mathrm{NH_4^+}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. A $500\,\mathrm{mL}$ dessa mistura adicionam-se $5{,}0\,\mathrm{mL}$ de ácido clorídrico concentrado $1{,}0\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Dados a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_b(\mathrm{NH_3}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Calcule o $\mathrm{pH}$ inicial da solução tampão.
2. b) Estabeleça o balanço de matéria após a adição do ácido forte e determine o novo valor de $\mathrm{pH}$ após atingir o equilíbrio químico. Para os tampões, use a aproximação $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ após a neutralização estequiométrica. Para o par amônio/amônia, $K_a=K_w/K_b$. Se um componente se esgotar, resolva o equilíbrio da espécie restante. Considere idealidade e volumes aditivos.

No laboratório compara-se a resistência à variação de $\mathrm{pH}$ de duas soluções de igual volume ($100\,\mathrm{mL}$) a $25\,^\circ\mathrm{C}$: o béquer A contém água pura deionizada e o béquer B contém um tampão ácido acético / acetato de sódio $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ de cada componente ($K_a = 1{,}75\cdot 10^{-5}$, $\mathrm{p}K_a = 4{,}76$). Aos dois béqueres adiciona-se uma mesma dose de $1{,}0\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{HCl}$ $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. A figura resume o ensaio e os valores de $\mathrm{pH}$ registrados antes e depois da adição.

1. a) Explique a diferença na variação de $\mathrm{pH}$ entre o béquer A ($\Delta\mathrm{pH} = -4{,}00$) e o béquer B ($\Delta\mathrm{pH} = -0{,}01$), deduzindo as reações envolvidas.
2. b) Defina o conceito de capacidade tamponante finita e indique o que ocorreria qualitativamente com o $\mathrm{pH}$ do béquer B se fossem adicionados $150\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{HCl}$ $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Há $200\,\mathrm{mL}$ de um tampão formado por ácido metanoico (fórmico, $\mathrm{HCOOH}$, $K_a = 1{,}8\cdot 10^{-4}$) $0{,}12\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e metanoato de sódio ($\mathrm{HCOONa}$) $0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ a $25\,\mathrm{^\circ C}$. A capacidade tamponante útil considera-se esgotada quando o $\mathrm{pH}$ cai abaixo de $\mathrm{p}K_a - 1{,}00$.

1. a) Calcule o volume de solução de $\mathrm{HCl}$ $0{,}50\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ que deve ser adicionado para alcançar aproximadamente o limite inferior da capacidade tamponante ($\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a - 1{,}00$).
2. b) Calcule o $\mathrm{pH}$ que se obteria se fosse adicionada a quantidade estequiométrica exata de $\mathrm{HCl}$ necessária para neutralizar a totalidade do íon metanoato presente inicialmente, assumindo volumes aditivos. Para os tampões, use a aproximação $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ após a neutralização estequiométrica. Para o par amônio/amônia, $K_a=K_w/K_b$. Se um componente se esgotar, resolva o equilíbrio da espécie restante. Considere idealidade e volumes aditivos.

Um estudante dispõe de $100\,\mathrm{mL}$ de uma solução que contém unicamente ácido acético ($\mathrm{CH_3COOH}$) $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ a $25\,\mathrm{^\circ C}$. Adiciona sucessivamente solução de $\mathrm{NaOH}$ $0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Dados a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Calcule o volume de $\mathrm{NaOH}$ que se deve adicionar para obter uma solução tampão de $\mathrm{pH} = 5{,}00$ e calcule a capacidade tamponante restante, expressa como os mols de $\mathrm{HCl}$ que se poderiam adicionar antes de o $\mathrm{pH}$ voltar a baixar para $4{,}74$ ($\mathrm{p}K_a$).
2. b) Se posteriormente se adicionar um volume total de $\mathrm{NaOH}$ até alcançar um volume acumulado de $50\,\mathrm{mL}$ de base adicionada, demonstre que a capacidade tamponante se esgotou e calcule o $\mathrm{pH}$ da solução resultante nesse ponto de equivalência. Para os tampões, use a aproximação $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ após a neutralização estequiométrica. Para o par amônio/amônia, $K_a=K_w/K_b$. Se um componente se esgotar, resolva o equilíbrio da espécie restante. Considere idealidade e volumes aditivos.

O plasma sanguíneo humano contém um sistema tampão fisiológico fundamental constituído por ácido carbônico e o íon hidrogenocarbonato:

$$\mathrm{CO_2(ac)} + \mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H_2CO_3(ac)} \rightleftharpoons \mathrm{HCO_3^-(ac)} + \mathrm{H^+(ac)}$$

À temperatura corporal, o valor efetivo de $\mathrm{p}K_a$ para o sistema hidrogenocarbonato/CO₂ dissolvido total é $6{,}10$, mantendo-se o $\mathrm{pH}$ do plasma em torno de $7{,}40$ em condições normais.

1. a) Calcule a razão $[\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{CO_2^*}]$ no plasma sanguíneo a esse $\mathrm{pH}$.
2. b) Descreva quimicamente como esse par tampão responde a um aumento da concentração de prótons provenientes do metabolismo celular, evitando quedas bruscas de $\mathrm{pH}$. Aqui $[\mathrm{CO_2^*}]=[\mathrm{CO_2(ac)}]+[\mathrm{H_2CO_3}]$ e usa-se a razão efetiva $\mathrm{pH}=6{,}10+\log([\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{CO_2^*}])$; não se identifica o CO₂ dissolvido total com a concentração de ácido carbônico molecular.

Pretende-se preparar no laboratório $500\,\mathrm{mL}$ de uma solução tampão a $25\,\mathrm{^\circ C}$ com um $\mathrm{pH} = 7{,}00$, empregando di-hidrogenofosfato de sódio anidro ($\mathrm{NaH_2PO_4}$, massa molar $120{,}0\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) e hidrogenofosfato de dissódio anidro ($\mathrm{Na_2HPO_4}$, massa molar $142{,}0\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$). A concentração analítica total de fosfato deve ser $C_T = [\mathrm{H_2PO_4^-}] + [\mathrm{HPO_4^{2-}}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Dados a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_{a2}(\mathrm{H_3PO_4}) = 6{,}2\cdot 10^{-8}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Determine a relação molar $[\mathrm{HPO_4^{2-}}]/[\mathrm{H_2PO_4^-}]$ necessária para obter o $\mathrm{pH}$ fixado.
2. b) Calcule a massa, em gramas, que deve ser pesada em balança analítica de cada um dos dois sais sólidos anidros para preparar os $500\,\mathrm{mL}$ do tampão. Para os tampões, use a aproximação $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ após a neutralização estequiométrica. Para o par amônio/amônia, $K_a=K_w/K_b$. Se um componente se esgotar, resolva o equilíbrio da espécie restante. Considere idealidade e volumes aditivos.