Pilhas, potenciais padrão e espontaneidade

Dispõe-se de uma pilha galvânica de Daniell formada por um eletrodo de zinco mergulhado em uma solução $1{,}0\text{ M}$ de $\mathrm{ZnSO_4}$ e um eletrodo de cobre mergulhado em uma solução $1{,}0\text{ M}$ de $\mathrm{CuSO_4}$, a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$. Os potenciais padrão de redução são $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$ e $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Escreva a notação convencional ou diagrama da pilha indicando o ânodo e o cátodo.
2. b) Indique o sinal ou polaridade atribuído a cada eletrodo e justifique brevemente qual semirreação ocorre em cada um.

Considere uma célula galvânica em condições padrão ($25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, concentrações $1{,}0\text{ M}$) baseada na reação global: $\mathrm{Cu(s)} + 2\,\mathrm{Ag^+}(\text{aq}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 2\,\mathrm{Ag(s)}$. Dados: $E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\text{ V}$ e $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Calcule a força eletromotriz padrão da pilha, $E^\circ_{\text{pila}}$.
2. b) Justifique detalhadamente por que o potencial padrão de redução do par $\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}$ não deve ser multiplicado pelo coeficiente estequiométrico 2 ao calcular a fem da célula.

No laboratório, monta-se uma célula galvânica de Daniell a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ com eletrodos metálicos de zinco e cobre mergulhados em soluções aquosas $1{,}0\text{ M}$ de seus respectivos cátions, conectadas por meio de uma ponte salina de $\mathrm{KNO_3}$. O esquema da montagem experimental é mostrado a seguir:

Dados: $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Determine a força eletromotriz padrão da pilha e indique o sentido correto de circulação dos elétrons pelo condutor metálico externo.
2. b) Explique qual espécie transporta a carga através da ponte salina e para qual recipiente migram, respectivamente, os íons $\mathrm{K^+}$ e $\mathrm{NO_3^-}$, indicando por que não circulam elétrons pela solução.

Dispõe-se de soluções aquosas que contêm íons cloreto ($\mathrm{Cl^-}$), brometo ($\mathrm{Br^-}$) e iodeto ($\mathrm{I^-}$), todas com concentração $1{,}0\text{ M}$ e a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$. Deseja-se selecionar um agente oxidante no seu estado padrão que seja capaz de oxidar espontaneamente o íon iodeto a iodo molecular ($\mathrm{I_2}$), e o íon brometo a bromo líquido ($\mathrm{Br_2}$), mas que não oxide o íon cloreto a cloro gasoso ($\mathrm{Cl_2}$).

Dados de potenciais padrão de redução a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$:

$E^\circ(\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}) = +0{,}54\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Br_2}/\mathrm{Br^-}) = +1{,}07\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cl_2}/\mathrm{Cl^-}) = +1{,}36\text{ V}$.

Candidatos a oxidante: $\mathrm{Fe}^{3+}(\text{aq})$ com $E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) = +0{,}77\text{ V}$; $\mathrm{IO_3^-}(\text{aq})/\mathrm{I_2(s)}$ em meio ácido com $E^\circ = +1{,}20\text{ V}$; $\mathrm{MnO_4^-}(\text{aq})/\mathrm{Mn}^{2+}(\text{aq})$ em meio ácido com $E^\circ = +1{,}51\text{ V}$.

1. a) Selecione o agente oxidante adequado, justificando a resposta ao comparar os potenciais dos candidatos e calculando $E^\circ$ e $\Delta G^\circ$ da reação do oxidante escolhido com cada haleto, com coeficientes inteiros mínimos.
2. b) Escreva a reação global balanceada que ocorre entre o oxidante selecionado e o íon brometo em meio ácido. Dado: $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Introduz-se uma lâmina metálica que contém uma mistura de cádmio, prata e ferro em soluções de ácidos e sais a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ para avaliar reações de deslocamento.

Dados: $E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H_2}) = 0{,}00\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}) = -0{,}13\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}) = -0{,}40\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\text{ V}$. Constante $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Determine quais metais da lâmina se dissolverão espontaneamente em uma solução aquosa $1{,}0\text{ M}$ de ácido clorídrico ($\mathrm{HCl}$), liberando gás hidrogênio em condições padrão, e escreva as reações correspondentes.
2. b) Se um pedaço de ferro metálico puro for mergulhado em uma solução que contém íons $\mathrm{Pb}^{2+}$ e $\mathrm{Cd}^{2+}$, ambos com concentração padrão $1{,}0\text{ M}$, justifique quantitativamente se o ferro deslocará um, ambos ou nenhum desses cátions da solução, calculando a fem padrão e $\Delta G^\circ$ dos processos espontâneos. Use o modelo termodinâmico de potenciais padrão, sem oxigênio dissolvido, complexação nem passivação; a previsão não informa a velocidade real.