Princípio de Le Chatelier e processos industriais

Em um recipiente fechado estabelece-se o seguinte equilíbrio químico em fase gasosa a $298\,\text{K}$:

$$\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)} \quad \Delta H^\circ = +57{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Se o sistema é aquecido a volume constante até atingir $350\,\text{K}$, responda de forma justificada às seguintes questões:

1. a) Em que sentido o equilíbrio químico se desloca para contrariar o aumento térmico?
2. b) O que ocorre com o valor numérico da constante de equilíbrio $K_c$: aumenta, diminui ou permanece inalterado? Justifique por que somente a temperatura é capaz de modificar seu valor.

O processo de calcinação do calcário em um forno fechado a $1073\,\text{K}$ responde ao equilíbrio heterogêneo:

$$\mathrm{CaCO_3(s)} \rightleftharpoons \mathrm{CaO(s)} + \mathrm{CO_2(g)} \quad \Delta H^\circ = +178\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Justifique de forma fundamentada como cada uma das seguintes ações independentes afeta o equilíbrio a $1073\,\text{K}$:

1. a) A introdução de uma massa adicional de $50\,\text{g}$ de $\mathrm{CaCO_3(s)}$ puro no recipiente, mantendo invariáveis o volume e a temperatura.
2. b) Uma expansão isotérmica do recipiente que duplica o volume total disponível para os gases. Suponha que as duas fases sólidas puras permaneçam presentes.

Em um cilindro provido de um êmbolo móvel a uma temperatura constante de $298\,\text{K}$, encontra-se em equilíbrio uma mistura gasosa descrita pela reação $\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)}$. O volume inicial do sistema é $V_1 = 2{,}0\,\text{L}$ e contém $0{,}20\,\text{mol}$ de $\mathrm{N_2O_4}$ e $0{,}40\,\text{mol}$ de $\mathrm{NO_2}$. Por meio da compressão do êmbolo, o volume é reduzido bruscamente a $V_2 = 1{,}0\,\text{L}$ mantendo a temperatura invariável.

Na ilustração a seguir esquematizam-se o estado inicial do sistema em equilíbrio e a situação imediatamente posterior à compressão do êmbolo, antes que ocorra o reajuste do equilíbrio:

1. a) Calcule o valor numérico da constante $K_c$ no estado inicial.
2. b) Determine o valor do quociente de reação $Q_c$ imediatamente após a compressão a $V_2 = 1{,}0\,\text{L}$, compare-o com $K_c$ e deduza em que sentido o sistema se deslocará para atingir o novo equilíbrio. Nos cálculos, utilize o modelo ideal e os valores didáticos fornecidos.

Na fase de catálise do processo de contato industrial para a obtenção de ácido sulfúrico tem-se a seguinte reação reversível:

$$2\,\mathrm{SO_2(g)} + \mathrm{O_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{SO_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -198\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Explique o efeito das seguintes modificações independentes sobre a posição do equilíbrio a temperatura constante:

1. a) A adição de pentóxido de divanádio, $\mathrm{V_2O_5(s)}$, utilizado como catalisador sólido no reator.
2. b) A retirada contínua e seletiva de $\mathrm{SO_3(g)}$ do reator à medida que vai se formando.

Em um reator fechado introduz-se pentacloreto de fósforo e aquece-se a $523\,\text{K}$, estabelecendo-se o seguinte equilíbrio gasoso:

$$\mathrm{PCl_5(g)} \rightleftharpoons \mathrm{PCl_3(g)} + \mathrm{Cl_2(g)}$$

Analise de forma justificada o efeito sobre a quantidade de $\mathrm{PCl_5(g)}$ ao introduzir uma quantidade de gás inerte (argônio, $\mathrm{Ar}$) nas seguintes condições termodinâmicas distintas:

1. a) Injeta-se o gás nobre mantendo o volume do recipiente e a temperatura rigorosamente constantes.
2. b) Injeta-se o gás nobre permitindo que o recipiente se expanda de modo que a pressão total da mistura e a temperatura permaneçam constantes.

A síntese de amônia pelo processo Haber-Bosch fundamenta-se na reação exotérmica:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Industrialmente não se opera à temperatura ambiente nem a pressões ilimitadamente altas, mas em condições de compromisso térmico e mecânico ($T \approx 400\text{--}450\,^\circ\text{C}$ e $P \approx 150\text{--}200\,\text{atm}$) na presença de catalisadores de ferro promovido. Justifique essas condições industriais considerando:

1. a) A escolha de pressões de trabalho elevadas frente às considerações de custo e segurança da planta.
2. b) A necessidade de empregar uma temperatura intermediária ($450\,^\circ\text{C}$) frente à análise de rendimento de equilíbrio versus velocidade de reação.

Em uma planta industrial de Haber-Bosch sintetiza-se amônia a $700\,\text{K}$ e $200\,\text{atm}$ totais segundo o equilíbrio:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

O gás de alimentação contém impurezas de metano e argônio provenientes do gás natural e do ar, que não reagem. Para evitar perdas de reagentes, os gases de saída que não reagiram são recirculados continuamente ao reator após condensar o $\mathrm{NH_3}$.

1. a) Deduza como o acúmulo progressivo desses gases inertes no circuito fechado de reciclagem afeta a pressão parcial dos reagentes e o rendimento molar de formação de $\mathrm{NH_3}$, supondo que a pressão mecânica total ($200\,\text{atm}$) e a temperatura se mantenham fixas. Explique por que é indispensável instalar uma purga contínua de gases.
2. b) A reação de síntese libera grande quantidade de energia térmica. Se o reator não dispusesse de um sistema de refrigeração eficiente e se permitisse que operasse adiabaticamente, explique como variariam de forma acoplada a temperatura do leito catalítico, a constante $K_p$ e a conversão final de reagentes.