Leis de velocidade e ordem de reação
Na reação $2\,\mathrm{NO} + \mathrm{O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}$, que acontece no escapamento dos carros e ajuda a formar a chuva ácida nas grandes cidades, seria tentador dizer que a velocidade depende de $[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O_2}]^1$, porque esses são os coeficientes da equação balanceada. Neste caso isso até acontece, mas é coincidência: a estequiometria não garante nada. Descobrir a verdadeira dependência exige medir, e é isso que você vai aprender aqui.
A lei de velocidade e as ordens parciais
Se, no laboratório, você dobra a concentração de um reagente, às vezes a reação fica duas vezes mais rápida, às vezes quatro vezes, e às vezes nada muda. Como expressar matematicamente essa sensibilidade tão diferente em cada reação?
Para a reação em fase gasosa $2\,\mathrm{NO}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}\,(g)$, determinou-se experimentalmente que sua equação de velocidade a…
Para a reação em fase gasosa $2\,\mathrm{NO}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}\,(g)$, determinou-se experimentalmente que sua equação de velocidade a $300\,\mathrm{K}$ é $v = k\,[\mathrm{NO}]^2\,[\mathrm{O_2}]$. Justifique: a) Por que as ordens parciais em relação a cada reagente não se deduzem diretamente dos coeficientes estequiométricos da equação química global. b) Qual é a ordem total da reação e quais são as unidades da constante de velocidade $k$, expressando o tempo em segundos e as concentrações em $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.
Estuda-se a cinética da reação $\mathrm{CH_3Br}\,(aq) + \mathrm{OH^-}\,(aq) \rightarrow \mathrm{CH_3OH}\,(aq) + \mathrm{Br^-}\,(aq)$ a $298\,\mathrm{K}$. Sabe-se que o…
Estuda-se a cinética da reação $\mathrm{CH_3Br}\,(aq) + \mathrm{OH^-}\,(aq) \rightarrow \mathrm{CH_3OH}\,(aq) + \mathrm{Br^-}\,(aq)$ a $298\,\mathrm{K}$. Sabe-se que o processo é de primeira ordem em relação ao bromometano e de primeira ordem em relação ao íon hidróxido, com velocidade inicial de $1{,}2\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ quando $[\mathrm{CH_3Br}]_0 = 0{,}020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e $[\mathrm{OH^-}]_0 = 0{,}030\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. a) Escreva a lei de velocidade e calcule o valor numérico da constante de velocidade $k$ indicando suas unidades. b) Calcule a velocidade se $[\mathrm{CH_3Br}]$ dobra e $[\mathrm{OH^-}]$ se reduz à metade.
Ordens zero e um: como interpretar
No gráfico, compare as três curvas: a ordem zero é uma reta horizontal ($v$ não muda com $[\mathrm{A}]$), a ordem um é uma reta que passa pela origem e a ordem dois é uma parábola que cresce cada vez mais rápido.
A decomposição do reagente gasoso $\mathrm{A}$ segue uma cinética de ordem zero em relação à sua concentração a uma temperatura constante de $500\,\mathrm{K}$, com…
A decomposição do reagente gasoso $\mathrm{A}$ segue uma cinética de ordem zero em relação à sua concentração a uma temperatura constante de $500\,\mathrm{K}$, com constante de velocidade $k = 4{,}5\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$. a) Escreva a equação diferencial de velocidade para esse processo e deduza as unidades de sua constante cinética. b) Se a concentração inicial de $\mathrm{A}$ triplica, indique, justificando, como se modifica o valor numérico da velocidade de reação instantânea.
Reações elementares, mecanismo e etapa lenta
Se os coeficientes da equação global não dão as ordens, de onde vêm os expoentes? A resposta está no mecanismo: o conjunto de etapas pelas quais a reação realmente acontece.
O método das velocidades iniciais
Para a reação $2\,\mathrm{A}\,(g) + \mathrm{B}\,(g) \rightarrow \mathrm{C}\,(g)$ a $350\,\mathrm{K}$, mede-se a velocidade inicial mantendo constante a concentração…
Para a reação $2\,\mathrm{A}\,(g) + \mathrm{B}\,(g) \rightarrow \mathrm{C}\,(g)$ a $350\,\mathrm{K}$, mede-se a velocidade inicial mantendo constante a concentração $[\mathrm{B}] = 0{,}40\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e registrando a resposta ao variar $[\mathrm{A}]$. A representação gráfica dos dados experimentais obtidos é mostrada a seguir:
No ensaio foram obtidos os pares de valores $([\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$, $([\mathrm{A}] = 0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$ e $([\mathrm{A}] = 0{,}30\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0180\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$. a) A partir do gráfico ou dos dados fornecidos, deduza a ordem parcial em relação a $\mathrm{A}$. b) Se um ensaio adicional a $[\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e $[\mathrm{B}] = 0{,}80\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ produz $v_0 = 0{,}0040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$, obtenha a equação de velocidade completa e calcule a constante $k$.
Para a reação em solução aquosa $\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\,\mathrm{I^-} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{I_2}$, foram obtidos os seguintes dados de velocidade…
Para a reação em solução aquosa $\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\,\mathrm{I^-} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{I_2}$, foram obtidos os seguintes dados de velocidade inicial a $298\,\mathrm{K}$:
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Experimento 1: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}034\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
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Experimento 2: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 1{,}1\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
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Experimento 3: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}160\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
- a) Determine as ordens parciais em relação a cada reagente e a ordem total. b) Calcule o valor da constante de velocidade com suas unidades correspondentes e preveja a velocidade inicial se $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.
Mudanças simultâneas de concentração ou volume
Em uma reação gasosa, comprimir o recipiente à metade dobra ao mesmo tempo a concentração de todos os reagentes, e a velocidade pode disparar. Como os efeitos se combinam?
Dispõe-se da reação de síntese em fase gasosa: $\mathrm{X}\,(g) + 2\,\mathrm{Y}\,(g) \rightarrow \mathrm{Z}\,(g)$, cuja equação de velocidade empírica é…
Dispõe-se da reação de síntese em fase gasosa: $\mathrm{X}\,(g) + 2\,\mathrm{Y}\,(g) \rightarrow \mathrm{Z}\,(g)$, cuja equação de velocidade empírica é $v = k\,[\mathrm{X}]\,[\mathrm{Y}]^2$. Em um reator de volume fixo $V_1$ a temperatura $T$, a reação ocorre com velocidade inicial $v_1$. a) Justifique quantitativamente como se modifica a velocidade inicial se, mantendo constantes a temperatura e o volume, a quantidade de $\mathrm{X}$ triplica e a quantidade de $\mathrm{Y}$ se reduz à metade. b) Se a mistura inicial é transferida para um recipiente de volume $V_2 = V_1 / 3$ à mesma temperatura, calcule o fator pelo qual a velocidade de reação é multiplicada em relação à velocidade original em $V_1$.