O processo de Haber-Bosch
Os adubos que ajudam a produzir o pão, a fruta e as hortaliças que comes dependem de um gás: o amoníaco, $\text{NH}_3$. O azoto está por todo o lado (cerca de 78 % do ar), mas é muito pouco reativo. Como é que a indústria o consegue transformar em amoníaco, em grande quantidade e a custo razoável? A resposta é uma aplicação direta do equilíbrio químico, e vais ver que cada condição do processo tem uma razão.
A reação e o seu equilíbrio
A síntese do amoníaco é uma reação em fase gasosa, reversível e exotérmica:
$$\text{N}_2\ \text{(g)} + 3\ \text{H}_2\ \text{(g)} \rightleftharpoons 2\ \text{NH}_3\ \text{(g)} \qquad \Delta H = -92\ \text{kJ/mol}$$Dois factos da equação decidem tudo:
-
Do lado dos reagentes há $1 + 3 = 4$ mol de gás; do lado do produto há $2$ mol de gás. A reação direta diminui a quantidade de matéria gasosa.
-
A reação direta é exotérmica ($\Delta H < 0$): liberta energia. A inversa é endotérmica.
A expressão da constante de equilíbrio é:
$$K_c = \frac{[\text{NH}_3]^2}{[\text{N}_2]\,[\text{H}_2]^3}$$Num equilíbrio, a reação não "acaba": as reações direta e inversa continuam, com a mesma velocidade, e as concentrações ficam constantes. Por isso, mesmo nas melhores condições, parte do azoto e do hidrogénio fica sem reagir.
Como obter mais amoníaco: pressão, temperatura e remoção do produto
O Princípio de Le Châtelier diz que, quando se perturba um sistema em equilíbrio, ele evolui no sentido que contraria a perturbação. Aplica-o a cada fator.
Pressão. Aumentar a pressão (diminuindo o volume) favorece o sentido em que há menos mol de gás, pois assim a pressão tende a baixar. Aqui é o sentido direto (4 mol → 2 mol). Pressão elevada, mais amoníaco.
Temperatura. Aumentar a temperatura favorece a reação endotérmica, que absorve energia. Aqui é a inversa. Logo, temperaturas baixas favorecem o amoníaco, e $K_c$ diminui quando a temperatura aumenta. É isto que mostra a tabela de dados experimentais, a 200 bar:
| Temperatura (°C) | 200 | 300 | 400 | 500 | 600 |
|---|---|---|---|---|---|
| NH₃ (% em volume) | 85 | 62 | 38 | 18 | 8 |
A percentagem de amoníaco diminui sempre que a temperatura aumenta, de forma coerente com uma reação direta exotérmica.
Concentração. Retirar o amoníaco à medida que se forma faz baixar $[\text{NH}_3]$, logo $Qc < K_c$ e o sistema evolui no sentido direto para o repor. Mantém-se assim a reação a "trabalhar".
A síntese do amoníaco, $\text{N}2\ \text{(g)} + 3\ \text{H}2\ \text{(g)} \rightleftharpoons 2\ \text{NH}3\ \text{(g)}$, com $\Delta H = -92\ \text{kJ/mol}$, é a base do…
A síntese do amoníaco, $\text{N}_2\ \text{(g)} + 3\ \text{H}_2\ \text{(g)} \rightleftharpoons 2\ \text{NH}_3\ \text{(g)}$, com $\Delta H = -92\ \text{kJ/mol}$, é a base do processo industrial de Haber-Bosch, essencial à produção de adubos azotados. A tabela mostra a percentagem aproximada de amoníaco, em volume, na mistura em equilíbrio à pressão de 200 bar, para várias temperaturas.
| Temperatura (°C) | 200 | 300 | 400 | 500 | 600 |
|---|---|---|---|---|---|
| NH₃ (% em volume) | 85 | 62 | 38 | 18 | 8 |
- a) Descreve, com base na tabela, como varia a percentagem de amoníaco no equilíbrio quando a temperatura aumenta.
- b) Relaciona essa variação com o sinal de $\Delta H$, invocando o Princípio de Le Châtelier.
- c) Considerando apenas estes dados, indica qual das temperaturas da tabela daria o maior rendimento em amoníaco. Mesmo assim, a indústria trabalha a cerca de $450\ ^{\circ}\text{C}$: explica porquê, invocando a velocidade da reação.
O conversor e o circuito industrial
Na indústria, o azoto vem do ar e o hidrogénio de outras matérias-primas. A mistura é comprimida a cerca de 250 bar, aquecida e enviada para o conversor, onde passa sobre o catalisador. À saída, a mistura está a uma temperatura elevada e contém $\text{NH}_3$, $\text{N}_2$ e $\text{H}_2$. Arrefece-se, e o amoníaco condensa (liquefaz a uma temperatura mais alta do que o azoto e o hidrogénio), sendo recolhido. Os gases que não reagiram são reencaminhados para a entrada do conversor e misturados com reagentes novos.
Repara no efeito da reciclagem: a cada passagem converte-se só uma fração dos reagentes, mas, como o $\text{NH}_3$ é retirado e o resto regressa, o rendimento global aproxima-se de 100 %. A remoção contínua do produto mantém $Qc < K_c$ e o equilíbrio deslocado no sentido direto.
No processo de Haber-Bosch, esquematizado na figura, a mistura de azoto e hidrogénio é comprimida a cerca de 250 bar e atravessa o conversor, onde se encontra o…
No processo de Haber-Bosch, esquematizado na figura, a mistura de azoto e hidrogénio é comprimida a cerca de 250 bar e atravessa o conversor, onde se encontra o catalisador; à saída, o amoníaco formado é separado dos gases que não reagiram.
- a) Justifica, contando as quantidades de matéria dos gases (em moles) de cada lado da equação, por que razão a pressão elevada aumenta o rendimento em amoníaco.
- b) Explica, com o Princípio de Le Châtelier, por que razão o amoníaco é continuamente retirado do circuito.
- c) Indica para onde são encaminhados o azoto e o hidrogénio que não reagiram e explica a vantagem desse procedimento.
Temperatura, catalisador e compromisso
Há um problema: o equilíbrio favorece o amoníaco a baixa temperatura, mas a baixa temperatura a reação é muito lenta, porque o azoto é pouco reativo. Por outro lado, a temperaturas muito altas a reação é rápida, mas o rendimento no equilíbrio é baixo (8 % a 600 °C, segundo a tabela). Escolhe-se então um compromisso: cerca de $450\ ^\circ\text{C}$.
O catalisador (ferro) resolve parte do problema: aumenta a velocidade das reações direta e inversa por igual, porque abre um caminho de reação com menor energia de ativação. Assim, o equilíbrio é atingido mais depressa, mas:
-
não altera $K_c$ (que só depende da temperatura);
-
não altera a posição do equilíbrio nem o rendimento no equilíbrio.
| Condição | Efeito no rendimento (equilíbrio) | Efeito na velocidade | Compromisso? |
|---|---|---|---|
| Pressão elevada (~250 bar) | Aumenta | Aumenta | Sim: custo do equipamento e da energia de compressão |
| Temperatura ~450 °C | Diminui (face a temperaturas mais baixas) | Aumenta | Sim: rendimento vs. velocidade |
| Catalisador de ferro | Nenhum | Aumenta | Não |
No conversor do processo de Haber-Bosch usa-se ferro como catalisador. a) Explica o papel do catalisador na velocidade da reação e indica, justificando, se a sua…
No conversor do processo de Haber-Bosch usa-se ferro como catalisador.
- a) Explica o papel do catalisador na velocidade da reação e indica, justificando, se a sua presença altera o valor de $K_c$ ou a posição do equilíbrio.
- b) Organiza num pequeno quadro as três condições industriais do processo — pressão elevada, temperatura de cerca de $450\ ^{\circ}\text{C}$ e catalisador de ferro —, indicando, para cada uma, o efeito no rendimento no equilíbrio, o efeito na velocidade da reação e se corresponde a uma situação de compromisso.
- c) A produção mundial de amoníaco consome cerca de $2\ \%$ da energia utilizada no planeta. Há fábricas a estudar obter o hidrogénio por eletrólise da água alimentada com eletricidade renovável («amoníaco verde»), em vez de o produzirem a partir do gás natural. Indica duas vantagens ambientais dessa mudança.
Voltando ao início: o amoníaco que chega aos adubos é produzido a cerca de 450 °C, ~250 bar e com catalisador de ferro, retirando-se o produto e reciclando os reagentes. Cada escolha vem do Princípio de Le Châtelier ou da cinética, e o conjunto é um compromisso.