Titrage colorimétrique et équivalence
Tu as un flacon de vinaigre, d'eau oxygénée ou de vitamine C : comment savoir ce qu'il contient vraiment, sans pouvoir « compter » les molécules ? Les laboratoires de contrôle utilisent une méthode simple : faire réagir l'espèce à doser avec une autre, de concentration connue, jusqu'à ce que l'une des deux soit entièrement consommée. Il suffit alors de repérer ce moment avec précision. Cette méthode s'appelle le titrage. À la fin de la page, tu sauras l'utiliser pour retrouver la concentration d'un produit du commerce.
Principe du titrage et dispositif
Un titrage direct est une technique qui détermine la quantité de matière d'une espèce chimique (l'espèce titrée) grâce à une transformation chimique avec une autre espèce (le réactif titrant).
On utilise deux solutions :
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la solution titrée : de concentration inconnue, on en prélève un volume $V_A$ précis (prise d'essai) avec une pipette jaugée, qu'on place dans un erlenmeyer ou un bécher ;
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la solution titrante : de concentration connue $c_B$, versée goutte à goutte depuis une burette graduée.
La transformation entre les deux réactifs doit être appelée réaction support du titrage. Elle doit être :
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totale : le réactif limitant est entièrement consommé ;
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rapide ;
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unique : une seule réaction se produit entre les espèces du mélange.
Définir l'équivalence d'un titrage. Lors du titrage d'une solution de diiode par des ions thiosulfate, indiquer ce qui change dans le mélange réactionnel avant et après…
Définir l'équivalence d'un titrage. Lors du titrage d'une solution de diiode par des ions thiosulfate, indiquer ce qui change dans le mélange réactionnel avant et après l'équivalence du point de vue du réactif limitant.
L'équivalence : un changement de réactif limitant
Avant le titrage, l'erlenmeyer contient seulement l'espèce titrée. À mesure qu'on verse le titrant, il réagit totalement et immédiatement avec elle.
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Avant l'équivalence : le titrant versé est entièrement consommé. Il est le réactif limitant ; l'espèce titrée, pas encore totalement consommée, est en excès.
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À l'équivalence : les deux réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques ; ils sont tous deux entièrement consommés.
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Après l'équivalence : l'espèce titrée a disparu, et le titrant versé n'a plus rien à réagir : il s'accumule. Le réactif limitant est maintenant l'espèce titrée, et le titrant est en excès.
Le réactif limitant change donc à l'équivalence.
Pour une réaction d'équation $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightarrow \ldots$, le tableau d'avancement à l'équivalence s'écrit :
| $\mathrm{A}$ | $\mathrm{B}$ | |
|---|---|---|
| État initial | $n_A$ | $n_{B,E}$ |
| À l'équivalence | $n_A - a\,x_E = 0$ | $n_{B,E} - b\,x_E = 0$ |
Les deux réactifs sont épuisés pour la même valeur de l'avancement $x_E$. On en tire :
$$\frac{n_A}{a} = x_E = \frac{n_{B,E}}{b}$$Cette relation vient directement de la définition : à l'équivalence, plus aucun réactif ne reste, donc les quantités de départ sont dans le rapport des coefficients.
Lors d'un titrage de $V_A = 20,0\ \text{mL}$ de $\mathrm{Fe^{2+}}$ par $\mathrm{Ce^{4+}}$ ($c_B = 0,050\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, réaction 1 pour 1),…
Lors d'un titrage de $V_A = 20,0\ \text{mL}$ de $\mathrm{Fe^{2+}}$ par $\mathrm{Ce^{4+}}$ ($c_B = 0,050\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, réaction 1 pour 1), $\mathrm{Ce^{4+}}$ est jaune pâle et les autres espèces incolores. $V_E = 15,0\ \text{mL}$.
- a) Déterminer le réactif limitant avant et après l'équivalence, pour $V_B = 10,0\ \text{mL}$ et $V_B = 20,0\ \text{mL}$.
- b) Calculer, pour chacun de ces volumes, les quantités de $\mathrm{Fe^{2+}}$ et $\mathrm{Ce^{4+}}$ présentes.
- c) Calculer $c(\mathrm{Fe^{2+}})$ et justifier qualitativement le changement de couleur observé à l'équivalence.
Repérer l'équivalence : le suivi colorimétrique
On ne voit pas les molécules disparaître, mais on peut voir un changement de couleur quand une espèce colorée apparaît ou disparaît. C'est le suivi colorimétrique.
Le cas le plus classique est le titrage par les ions permanganate $\mathrm{MnO_4^-}$, violets. Il se fait en milieu acidifié : $\mathrm{MnO_4^-}$ est alors réduit en ions $\mathrm{Mn^{2+}}$, quasi incolores. On peut donc prévoir la couleur : incolore tant que le permanganate est consommé, violet dès qu'il est en excès. Les autres espèces ($\mathrm{Fe^{2+}}$, $\mathrm{Mn^{2+}}$, etc.) sont incolores ou presque.
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Avant l'équivalence : chaque goutte de permanganate est consommée tout de suite ; la solution reste incolore.
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À l'équivalence : toute l'espèce titrée est consommée, et tout le titrant versé l'a été aussi (proportions stœchiométriques). Il n'y a pas encore de permanganate en excès : la solution est à la limite entre l'incolore et le violet.
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Après l'équivalence : le permanganate n'est plus consommé et s'accumule : la solution reste violette.
L'équivalence est repérée par le passage de l'incolore au violet persistant (première goutte en excès).
Autre exemple : le diiode $\mathrm{I_2}$ (jaune-brun) titré par les ions thiosulfate $\mathrm{S_2O_3^{2-}}$ incolores. Ici, c'est l'espèce titrée qui est colorée : la solution s'éclaircit à mesure qu'on verse le titrant, puis devient incolore à l'équivalence.
Pour prévoir le changement de couleur, on raisonne sur les quantités de matière selon le volume $V_B$ de titrant versé :
| Avant $V_E$ ($VB < V_E$) | À $V_E$ | Après $V_E$ ($V_B > V_E$) | |
|---|---|---|---|
| Réactif limitant | le titrant | les deux (épuisés) | l'espèce titrée |
| Espèce titrée | présente, en excès | $0$ | $0$ |
| Titrant | $0$ (consommé) | $0$ | présent, en excès |
La couleur observée change donc quand l'espèce colorée passe de « absente » à « présente » (ou l'inverse) autour de $V_E$.
Quand aucune espèce n'est colorée, on ajoute un indicateur coloré (par exemple la phénolphtaléine pour un titrage acido-basique), dont la teinte vire près de l'équivalence.
Lors d'un titrage par les ions permanganate (violets), les autres espèces étant incolores, décrire comment on repère visuellement l'équivalence.
Lors d'un titrage par les ions permanganate (violets), les autres espèces étant incolores, décrire comment on repère visuellement l'équivalence.
Exploiter un titrage : calculer une concentration
Voici la méthode, à suivre à chaque fois.
Pense à vérifier l'ordre de grandeur et l'unité : volumes en litres, concentrations en $\text{mol·L}^{-1}$.
On titre $V_A = 10,0\ \text{mL}$ de solution d'ions $\mathrm{Fe^{2+}}$ par une solution de permanganate de potassium à…
On titre $V_A = 10,0\ \text{mL}$ de solution d'ions $\mathrm{Fe^{2+}}$ par une solution de permanganate de potassium à $c_B = 2,0\cdot10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. L'équivalence est atteinte pour $V_E = 12,5\ \text{mL}$. L'équation est $\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{Fe^{2+}} + 8\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{Fe^{3+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$.
- a) Écrire la relation à l'équivalence entre $n(\mathrm{Fe^{2+}})$ et $n(\mathrm{MnO_4^-})$.
- b) Calculer la concentration de la solution titrée.
Une eau oxygénée commerciale est diluée 10 fois. On titre $V_A = 20,0\ \text{mL}$ de cette solution diluée par du permanganate à…
Une eau oxygénée commerciale est diluée 10 fois. On titre $V_A = 20,0\ \text{mL}$ de cette solution diluée par du permanganate à $c_B = 2,00\cdot10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, acidifié. L'équation est $2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{H_2O_2} + 6\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{O_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$. Le volume équivalent est $V_E = 16,4\ \text{mL}$.
- a) Établir la relation à l'équivalence.
- b) Calculer la concentration de l'eau oxygénée diluée, puis commerciale.
Une pastille de vitamine C annonce $500\ \text{mg}$ d'acide ascorbique ($M = 176\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$). Dissoute dans $200,0\ \text{mL}$ d'eau, on titre…
Une pastille de vitamine C annonce $500\ \text{mg}$ d'acide ascorbique ($M = 176\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$). Dissoute dans $200,0\ \text{mL}$ d'eau, on titre $10,0\ \text{mL}$ par une solution de diiode à $0,0200\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ (réaction 1 pour 1). Le volume équivalent est $V_E = 7,3\ \text{mL}$.
- a) Calculer la quantité d'acide ascorbique dans la prise d'essai.
- b) En déduire la masse dans la pastille et comparer à l'indication, en calculant l'écart relatif.
On titre $V_A = 10,0\ \text{mL}$ de vinaigre dilué 10 fois par de la soude à $c_B = 0,100\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ avec la phénolphtaléine. Le virage a lieu pour…
On titre $V_A = 10,0\ \text{mL}$ de vinaigre dilué 10 fois par de la soude à $c_B = 0,100\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ avec la phénolphtaléine. Le virage a lieu pour $V_E = 8,4\ \text{mL}$.
- a) Écrire l'équation du titrage $\mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{HO^-} \rightarrow \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H_2O}$ et la relation à l'équivalence.
- b) Calculer la concentration du vinaigre et sa concentration en masse ($M = 60,0\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).
Titrages avec tableau d'avancement
Quand l'énoncé le demande, on justifie la relation à l'équivalence avec un tableau d'avancement.
Pour passer à une concentration en masse : $c_m = c \times M$. Avec $M(\mathrm{I_2}) = 253{,}8\ \text{g·mol}^{-1}$, on obtient $c_m \approx 1{,}2\ \text{g·L}^{-1}$ pour la solution diluée ; il reste à tenir compte du facteur de dilution.
On titre le diiode $\mathrm{I_2}$ d'une solution de Bétadine® diluée 20 fois. Prise d'essai $V_A = 10,0\ \text{mL}$, titrant : thiosulfate $\mathrm{S_2O_3^{2-}}$ à…
On titre le diiode $\mathrm{I_2}$ d'une solution de Bétadine® diluée 20 fois. Prise d'essai $V_A = 10,0\ \text{mL}$, titrant : thiosulfate $\mathrm{S_2O_3^{2-}}$ à $c_B = 1,00\cdot10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, équation $\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$. L'équivalence est repérée par la disparition de la couleur du diiode, $V_E = 9,6\ \text{mL}$. Donnée : $M(\mathrm{I_2}) = 253,8\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.
- a) Dresser le tableau d'avancement à l'équivalence et en déduire $c(\mathrm{I_2})$ dans la solution diluée.
- b) Calculer la concentration en masse de la solution commerciale.
- c) Expliquer pourquoi l'ajout d'empois d'amidon améliore le repérage de l'équivalence et quel changement de couleur il produit.
On réalise le titrage du fer d'un complément alimentaire : un comprimé est dissous dans $100,0\ \text{mL}$ d'eau acidifiée contenant $\mathrm{Fe^{2+}}$. On titre…
On réalise le titrage du fer d'un complément alimentaire : un comprimé est dissous dans $100,0\ \text{mL}$ d'eau acidifiée contenant $\mathrm{Fe^{2+}}$. On titre $10,0\ \text{mL}$ par $\mathrm{MnO_4^-}$ à $7,0\cdot10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ : $V_E = 7,2\ \text{mL}$ (relation $n(\mathrm{Fe^{2+}}) = 5\,n(\mathrm{MnO_4^-})$). Le comprimé annonce $14\ \text{mg}$ de fer, $M(\mathrm{Fe}) = 55,8\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.
- a) Calculer la masse de fer par comprimé.
- b) Comparer à la valeur annoncée par l'écart relatif.
- c) Avec une incertitude-type sur $V_E$ de $0,1\ \text{mL}$, estimer l'incertitude relative sur la masse et conclure sur la compatibilité.
L'essentiel
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Un titrage direct détermine la concentration d'une espèce titrée grâce à une réaction support totale, rapide et unique avec un réactif titrant de concentration connue.
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À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : le réactif limitant change (avant : le titrant ; après : l'espèce titrée).
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Pour $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightarrow \ldots$ : $\dfrac{n(\mathrm{A})}{a} = \dfrac{n(\mathrm{B})_E}{b}$, avec $n(\mathrm{B})_E = c_B\,V_E$.
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L'équivalence se repère par un changement de couleur (suivi colorimétrique), éventuellement grâce à un indicateur coloré.
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On vérifie les unités, on tient compte d'une éventuelle dilution, et on compare à la valeur annoncée par l'écart relatif.
Retour au début : pour connaître le contenu d'un flacon, on le fait réagir avec une solution de concentration connue jusqu'à l'équivalence, repérée par un changement de couleur ; la relation entre les quantités de matière donne alors la concentration cherchée.