Loi de Hess et énergies de liaison

À $298\,\mathrm{K}$, on souhaite évaluer la conversion du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre, étape centrale de la synthèse industrielle de l'acide sulfurique :

$$\mathrm{SO}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_3(\mathrm{g})$$

On dispose des données expérimentales pour les réactions de combustion et d'oxydation suivantes, à la même température et à la même pression :

(1) $\mathrm{S}(\mathrm{s}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_1^\circ = -296{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(2) $\mathrm{S}(\mathrm{s}) + \frac{3}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_3(\mathrm{g}) \quad \Delta H_2^\circ = -395{,}7\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) À l'aide de la loi de Hess, combiner algébriquement les équations (1) et (2) pour en déduire l'enthalpie standard de la réaction visée.
2. b) Expliquer brièvement sur quelle propriété de la fonction d'état enthalpie repose la loi de Hess.

La combustion du carbone graphite peut se dérouler de façon complète pour donner du dioxyde de carbone ou en plusieurs étapes en passant par le monoxyde de carbone intermédiaire. Les relations énergétiques entre ces transformations à $298\,\mathrm{K}$ sont résumées dans le diagramme triangulaire suivant :

Les données thermochimiques à $298\,\mathrm{K}$ et $1\,\mathrm{bar}$ sont :

(Voie directe) $\mathrm{C}(\text{graphite}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_1^\circ = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(Deuxième étape) $\mathrm{CO}(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_3^\circ = -283{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Déterminer la valeur de l'enthalpie standard de formation du monoxyde de carbone gazeux, $\Delta H_2^\circ = \Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}(\mathrm{g})]$, correspondant à la première étape.
2. b) Justifier en détail l'indépendance vis-à-vis du chemin suivi en s'appuyant sur le cycle du diagramme.

À $298\,\mathrm{K}$ et $1\,\mathrm{bar}$, on étudie la réaction de décomposition thermique du carbonate de calcium pour la production industrielle de chaux vive :

$$\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{CaO}(\mathrm{s}) + \mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$$

1. a) Calculer l'enthalpie standard de cette réaction à partir des enthalpies molaires standard de formation : $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{s})] = -1206{,}9\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CaO}(\mathrm{s})] = -635{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ et $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Justifier le signe thermodynamique obtenu pour la transformation et indiquer en justifiant quelle est l'enthalpie de formation de tout élément chimique dans son état de référence le plus stable à cette température et à pression standard.

À $298\,\mathrm{K}$ et $1\,\mathrm{bar}$, on brûle complètement dans le dioxygène des échantillons de carbone graphite, de dihydrogène gazeux et d'acétylène gazeux (éthyne, $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2$), et on mesure les enthalpies standard de combustion suivantes :

(1) $\mathrm{C}(\text{graphite}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_\mathrm{c,1}^\circ = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(2) $\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_\mathrm{c,2}^\circ = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(3) $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{5}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 2\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_\mathrm{c,3}^\circ = -1299{,}6\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Calculer, en appliquant la loi de Hess, l'enthalpie molaire standard de formation de l'acétylène gazeux à partir de ses éléments dans l'état standard : $2\,\mathrm{C}(\text{graphite}) + \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g})$.
2. b) Calculer le transfert thermique à pression constante, en indiquant s'il est absorbé ou libéré, lors de la formation de $52{,}0\,\mathrm{g}$ d'acétylène dans ces conditions. (Masse molaire du $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2 = 26{,}0\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$).

La synthèse directe de l'éthanol à partir de ses éléments dans les conditions standard, $2\,\mathrm{C}(\text{graphite}) + 3\,\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})$, est expérimentalement irréalisable directement avec une pureté quantitative en raison de la formation simultanée de nombreux hydrocarbures et composés oxygénés.

1. a) Concevoir un cycle de Hess permettant de calculer $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})]$ à $298\,\mathrm{K}$ sachant que les enthalpies molaires standard de combustion sont :

$\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{C}(\text{graphite})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{H}_2(\mathrm{g})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ et $\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})] = -1366{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. b) Déterminer l'enthalpie standard de formation de l'éthanol en phase gazeuse sachant que l'enthalpie de vaporisation de l'éthanol liquide à $298\,\mathrm{K}$ est $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})] = +42{,}3\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, et interpréter l'effet de la condensation intermoléculaire sur la différence d'enthalpie entre liquide et gaz (ne pas déduire la spontanéité de cette seule donnée).

L'hydrogénation catalytique de l'éthène en phase gazeuse conduit à la formation d'éthane selon l'équation thermochimique suivante à $298\,\mathrm{K}$ :

$$\mathrm{CH}_2=\mathrm{CH}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}_3(\mathrm{g})$$

1. a) Estimer la variation d'enthalpie standard de la transformation en utilisant uniquement les valeurs moyennes d'énergie de liaison : $E(\mathrm{C}=\mathrm{C}) = 611{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{C}) = 347{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{H}) = 414{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ et $E(\mathrm{H}-\mathrm{H}) = 436{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Expliquer pourquoi les énergies de liaison moyennes permettent une estimation en phase gazeuse, et non une valeur exacte, et quelles corrections il faudrait ajouter si une espèce était condensée.

On souhaite estimer l'enthalpie standard de formation de l'eau liquide, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})]$, à $298\,\mathrm{K}$ à l'aide des énergies de liaison moyennes, pour lesquelles on dispose de :

$E(\mathrm{H}-\mathrm{H}) = 436{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}=\mathrm{O}) = 498{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}-\mathrm{H}) = 463{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, et de l'enthalpie de vaporisation de l'eau à $298\,\mathrm{K}$ : $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = +44{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Calculer l'enthalpie standard de la réaction en phase gazeuse $\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$ à partir des énergies de liaison, et en déduire $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})]$ en tenant compte du changement d'état.
2. b) Comparer le résultat avec la valeur expérimentale de référence $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ et indiquer deux facteurs pour lesquels la méthode des énergies moyennes introduit des écarts.

Pour la combustion du propane gazeux à $298\,\mathrm{K}$ :

$$\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_3(\mathrm{g}) + 5\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 3\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$$

1. a) Calculer la variation d'enthalpie standard de cette réaction en utilisant uniquement les données d'énergies de liaison moyennes : $E(\mathrm{C}-\mathrm{C}) = 347{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{H}) = 414{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}=\mathrm{O}) = 498{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}=\mathrm{O}) = 799{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ (en $\mathrm{CO}_2$) et $E(\mathrm{O}-\mathrm{H}) = 463{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Calculer l'enthalpie de combustion à partir des enthalpies molaires standard de formation : $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_3\mathrm{H}_8(\mathrm{g})] = -103{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ et $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})] = -241{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Discuter l'origine physique de l'écart quantitatif observé entre les deux méthodes.

Dans un laboratoire de calorimétrie, on évalue l'enthalpie standard de combustion du solvant cyclohexane, $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})$. On obtient, par combustion à volume constant et correction à pression constante, les données de réaction suivantes à $298\,\mathrm{K}$ :

(1) $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l}) + 9\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 6\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 6\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_1^\circ = -3919{,}6\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

On dispose en outre des enthalpies standard de formation du $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$ et de l'eau liquide : $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ et $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, ainsi que de l'enthalpie de vaporisation du cyclohexane : $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})] = +33{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Déterminer l'enthalpie standard de formation du cyclohexane liquide, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})]$, et du cyclohexane gazeux, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{g})]$.
2. b) Si la combustion expérimentale dans le calorimètre avait été incomplète, avec formation d'un $1{,}0\,\%$ molaire de $\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ (dont $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}(\mathrm{g})] = -110{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$) au lieu de $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$, justifier si le transfert thermique mesuré expérimentalement serait en excès ou en défaut par rapport à la valeur stœchiométrique théorique.