Stœchiométrie et titrages redox

Lors du dosage par manganimétrie du fer dissous, l'ion permanganate oxyde quantitativement le cation fer(II) en milieu fortement acide obtenu avec un excès d'acide sulfurique, en se réduisant en ion manganèse(II), tandis que le fer est oxydé en ion fer(III).

1. a) Équilibrer par la méthode des demi-équations l'équation ionique globale correspondant à cette transformation redox.
2. b) Si, pour titrer un échantillon, on utilise exactement $12{,}50\,\mathrm{mL}$ d'une solution aqueuse de permanganate de potassium $0{,}0200\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, déterminer la quantité de matière (en moles) d'ions $\mathrm{Fe^{2+}}$ présents dans l'échantillon analysé.

Le titrage de l'acide oxalique par le permanganate de potassium nécessite un chauffage préalable contrôlé de l'erlenmeyer à environ $60\,^\circ\mathrm{C}$ afin d'accélérer la cinétique initiale lente, avant que l'ion $\mathrm{Mn^{2+}}$ formé n'agisse comme autocatalyseur. L'équation de la réaction est :

$2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{H_2C_2O_4} + 6\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 10\,\mathrm{CO_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$

On titre $20{,}00\,\mathrm{mL}$ d'une solution étalon de $\mathrm{H_2C_2O_4}$ $0{,}0500\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ en versant $16{,}00\,\mathrm{mL}$ de solution de $\mathrm{KMnO_4}$. Calculer la concentration en quantité de matière de la solution de permanganate de potassium utilisée.

On dispose d'une prise d'essai de $25{,}0\,\mathrm{mL}$ d'une solution aqueuse contenant $\mathrm{Fe^{2+}}$, traitée avec un excès d'acide sulfurique. On la titre par manganimétrie avec une solution étalon de $\mathrm{KMnO_4}$ $0{,}0200\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Sur le schéma expérimental suivant, on observe les lectures initiale et finale du ménisque de la solution dans la burette, correspondant respectivement à $3{,}10\,\mathrm{mL}$ et $18{,}10\,\mathrm{mL}$ :

Considérer l'équation ionique équilibrée :

$\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{Fe^{2+}} + 8\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{Fe^{3+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Déterminer la concentration en quantité de matière des ions $\mathrm{Fe^{2+}}$ dans la solution analysée.
2. b) Justifier le critère expérimental qui définit l'équivalence dans ce titrage manganimétrique et indiquer pourquoi il ne faut pas utiliser l'acide chlorhydrique à la place de l'acide sulfurique pour acidifier le milieu.

En analyse chimique quantitative, on réalise fréquemment un « essai à blanc » pour corriger le volume de réactif consommé par les impuretés des solvants ou par la matrice elle-même.

Lors d'un titrage iodométrique par le thiosulfate de sodium selon la réaction :

$\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$

on titre une solution à analyser en versant $24{,}35\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ $0{,}0100\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Un essai à blanc avec tous les réactifs sauf l'espèce à doser nécessite $0{,}15\,\mathrm{mL}$ de la même solution titrante.

1. a) Justifier la nécessité de soustraire le volume du blanc au volume total mesuré.
2. b) Calculer la masse de diiode ($\mathrm{I_2}$) présente dans l'échantillon à analyser. Donnée : $M(\mathrm{I}) = 126{,}9\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$.

On analyse la teneur en hypochlorite de sodium ($\mathrm{NaClO}$) d'un produit blanchissant du commerce par iodométrie indirecte. Un échantillon de $5{,}00\,\mathrm{mL}$ de produit blanchissant est dilué à $250{,}0\,\mathrm{mL}$ avec de l'eau distillée. Une prise de $20{,}00\,\mathrm{mL}$ de cette solution diluée est acidifiée avec de l'acide acétique et additionnée d'un excès d'iodure de potassium, ce qui donne la réaction quantitative :

$\mathrm{ClO^-} + 2\,\mathrm{I^-} + 2\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{I_2} + \mathrm{Cl^-} + \mathrm{H_2O}$

Le diiode formé est titré par du thiosulfate de sodium $0{,}0400\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, dont il faut $18{,}50\,\mathrm{mL}$ jusqu'à la décoloration du complexe iode-amidon :

$\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$

1. a) Calculer la quantité de matière d'hypochlorite de sodium dans la prise d'essai titrée.
2. b) Déterminer la concentration en masse d'hypochlorite de sodium dans la solution commerciale d'origine, en grammes par litre. Données : masses molaires atomiques en $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$ : $\mathrm{Na} = 23{,}0$ ; $\mathrm{Cl} = 35{,}5$ ; $\mathrm{O} = 16{,}0$.

Le peroxyde d'hydrogène se comporte comme un réducteur vis-à-vis du permanganate de potassium en milieu acide sulfurique. Pour déterminer la teneur d'une eau oxygénée commerciale de masse volumique $1{,}015\,\mathrm{g\cdot mL^{-1}}$, on prélève $2{,}00\,\mathrm{mL}$ de l'échantillon et on les dilue dans une fiole jaugée jusqu'à $100{,}0\,\mathrm{mL}$. On titre ensuite une prise de $20{,}00\,\mathrm{mL}$ de cette solution avec $\mathrm{KMnO_4}$ $0{,}0150\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, et l'on verse $19{,}60\,\mathrm{mL}$ de solution titrante.

Réaction : $2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{H_2O_2} + 6\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{O_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Calculer la concentration en quantité de matière de $\mathrm{H_2O_2}$ dans l'eau oxygénée commerciale.
2. b) Déterminer le pourcentage en masse de $\mathrm{H_2O_2}$ dans cet échantillon commercial. Données : masses molaires atomiques en $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$ : $\mathrm{H} = 1{,}0$ ; $\mathrm{O} = 16{,}0$.

On analyse la pureté d'un minerai contenant de la pyrolusite ($\mathrm{MnO_2}$) par un titrage redox en retour. On pèse $0{,}2450\,\mathrm{g}$ de minerai pulvérisé et on les traite à chaud avec $50{,}00\,\mathrm{mL}$ d'une solution étalon d'oxalate de sodium ($\mathrm{Na_2C_2O_4}$) $0{,}0500\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ en milieu acide sulfurique en excès, ce qui entraîne la dissolution totale du dioxyde de manganèse selon la réaction :

$\mathrm{MnO_2} + \mathrm{C_2O_4^{2-}} + 4\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 2\,\mathrm{CO_2} + 2\,\mathrm{H_2O}$

L'excès d'oxalate qui n'a pas réagi est titré à chaud à $60\,^\circ\mathrm{C}$ avec $\mathrm{KMnO_4}$ $0{,}0200\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, dont on utilise $17{,}85\,\mathrm{mL}$. Un essai à blanc des réactifs auxiliaires, dans le même milieu acide mais sans minerai ni oxalate ajouté, nécessite $0{,}35\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{KMnO_4}$.

Réaction de titrage : $2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{C_2O_4^{2-}} + 16\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 10\,\mathrm{CO_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Calculer la quantité de matière nette d'oxalate qui a effectivement réagi avec le dioxyde de manganèse du minerai.
2. b) Déterminer le pourcentage en masse de $\mathrm{MnO_2}$ dans le minerai analysé. Données : masses molaires atomiques en $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$ : $\mathrm{Mn} = 54{,}94$ ; $\mathrm{O} = 16{,}00$. Supposer que la gangue est inerte et que la consommation du blanc correspond exclusivement à des impuretés réductrices des réactifs auxiliaires.

Lors de la synthèse d'un produit inorganique, on obtient une solution contenant des ions iodate ($\mathrm{IO_3^-}$) et iodure ($\mathrm{I^-}$). Par forte acidification avec de l'acide sulfurique, ces deux ions réagissent par médiamutation pour former du diiode moléculaire ($\mathrm{I_2}$) :

$\mathrm{IO_3^-} + 5\,\mathrm{I^-} + 6\,\mathrm{H^+} \rightarrow 3\,\mathrm{I_2} + 3\,\mathrm{H_2O}$

On part d'une solution contenant initialement $1{,}200\,\mathrm{mmol}$ de $\mathrm{KIO_3}$ et un excès de $\mathrm{KI}$. Après avoir recueilli quantitativement le diiode récupéré, on le titre avec du thiosulfate de sodium selon :

$\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$

Sachant que l'on a utilisé une solution de $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ $0{,}1500\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et que le volume net versé a été de $43{,}20\,\mathrm{mL}$ :

1. a) Calculer la quantité théorique de $\mathrm{I_2}$ qui a dû se former, en supposant un rendement de $100\,\%$ pour la réaction de médiamutation.
2. b) Déterminer la quantité de matière réelle de $\mathrm{I_2}$ obtenue à partir du titrage et en déduire le rendement global, en pourcentage, de formation et de récupération du diiode.

On dispose d'un sel pur contenant exclusivement de l'oxalate de fer(II) dihydraté, de formule $\mathrm{FeC_2O_4 \cdot 2\,H_2O}$. En milieu acide sulfurique dilué et chaud, les deux ions constitutifs ($\mathrm{Fe^{2+}}$ et $\mathrm{C_2O_4^{2-}}$) sont oxydés simultanément par l'ion permanganate :

$\mathrm{Fe^{2+}} \rightarrow \mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{e^-}$

$\mathrm{C_2O_4^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{CO_2} + 2\,\mathrm{e^-}$

$\mathrm{MnO_4^-} + 8\,\mathrm{H^+} + 5\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Déduire l'équation ionique globale équilibrée par la méthode des demi-équations et déterminer le nombre total d'électrons transférés par unité formulaire de $\mathrm{FeC_2O_4}$.
2. b) Si l'on dissout $0{,}2159\,\mathrm{g}$ de ce sel pur en milieu acide sulfurique en excès et qu'on le titre à $60\,^\circ\mathrm{C}$, déterminer le volume (en millilitres) de solution de $\mathrm{KMnO_4}$ $0{,}0240\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ qui sera nécessaire pour atteindre le point final rose persistant. Données : masses molaires atomiques en $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$ : $\mathrm{Fe} = 55{,}85$ ; $\mathrm{C} = 12{,}01$ ; $\mathrm{O} = 16{,}00$ ; $\mathrm{H} = 1{,}01$.