Titrage colorimétrique et équivalence
Tu as sûrement déjà lu sur une bouteille de vinaigre « 7 % d'acidité » ou sur une boîte de vitamines « 500 mg de vitamine C ». Comment un laboratoire vérifie-t-il ces indications sans ouvrir la boîte à un chimiste devin ? Il dose l'espèce chimique par un titrage : on fait réagir l'espèce à doser avec un réactif connu, et on repère le moment précis où tout a été consommé. À la fin de la page, tu sauras vérifier toi-même l'indication d'une pastille de vitamine C.
Principe du titrage et réaction support
Un titrage est une technique qui permet de déterminer la concentration d'une espèce chimique en solution grâce à une réaction chimique.
On utilise deux solutions :
-
la solution titrée (ou espèce titrée) : sa concentration $c_A$ est inconnue. On en prélève un volume $V_A$ précis (la prise d'essai) avec une pipette jaugée, que l'on place dans un erlenmeyer ;
-
la solution titrante : sa concentration $c_B$ est connue. On la verse peu à peu avec une burette graduée.
La réaction chimique qui a lieu entre l'espèce titrée et l'espèce titrante s'appelle la réaction support du titrage.
Pourquoi ces conditions ? Si la réaction était lente ou partielle, on ne saurait pas dire à quel moment l'espèce titrée a disparu, et le calcul serait faux.
Définir l'équivalence d'un titrage. Lors du titrage d'une solution de diiode par des ions thiosulfate, indiquer ce qui change dans le mélange réactionnel avant et après…
Définir l'équivalence d'un titrage. Lors du titrage d'une solution de diiode par des ions thiosulfate, indiquer ce qui change dans le mélange réactionnel avant et après l'équivalence du point de vue du réactif limitant.
L'équivalence : un changement de réactif limitant
Au début, on n'a versé aucun titrant. Pendant que l'on verse, l'espèce titrante est consommée dès qu'elle arrive : c'est elle le réactif limitant, et l'espèce titrée est en excès.
Un moment précis arrive où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. C'est l'équivalence : on a versé le volume équivalent $V_E$.
L'équivalence correspond à un changement de réactif limitant :
| Volume versé $V_B$ | Réactif limitant | Réactif en excès |
|---|---|---|
| $VB < V_E$ | espèce titrante | espèce titrée |
| $V_B = V_E$ | les deux (consommés totalement) | aucun |
| $V_B > V_E$ | espèce titrée | espèce titrante |
Lors d'un titrage de $V_A = 20,0\ \text{mL}$ de $\mathrm{Fe^{2+}}$ par $\mathrm{Ce^{4+}}$ ($c_B = 0,050\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, réaction 1 pour 1),…
Lors d'un titrage de $V_A = 20,0\ \text{mL}$ de $\mathrm{Fe^{2+}}$ par $\mathrm{Ce^{4+}}$ ($c_B = 0,050\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, réaction 1 pour 1), $\mathrm{Ce^{4+}}$ est jaune pâle et les autres espèces incolores. $V_E = 15,0\ \text{mL}$.
- a) Déterminer le réactif limitant avant et après l'équivalence, pour $V_B = 10,0\ \text{mL}$ et $V_B = 20,0\ \text{mL}$.
- b) Calculer, pour chacun de ces volumes, les quantités de $\mathrm{Fe^{2+}}$ et $\mathrm{Ce^{4+}}$ présentes.
- c) Calculer $c(\mathrm{Fe^{2+}})$ et justifier qualitativement le changement de couleur observé à l'équivalence.
Repérer l'équivalence par la couleur
Comment savoir qu'on a atteint $V_E$ ? Dans un titrage colorimétrique, on utilise un changement de couleur du mélange.
Cela arrive parce que l'une des espèces est colorée. Deux cas fréquents :
-
L'espèce titrante est colorée, les autres sont incolores. C'est le cas des ions permanganate $\mathrm{MnO_4^-}$ (violets). Avant l'équivalence, chaque goutte versée est consommée immédiatement : les autres espèces étant incolores, la solution reste incolore. Après l'équivalence, le permanganate n'est plus consommé : il s'accumule et la solution devient violette. L'équivalence est repérée par l'apparition persistante de la couleur violette.
-
L'espèce titrée est colorée. Pour le diiode $\mathrm{I_2}$ (jaune-brun) titré par les ions thiosulfate, la solution est colorée avant l'équivalence ; elle se décolore à l'équivalence, quand tout le diiode a disparu.
On peut aussi ajouter un indicateur coloré (par exemple la phénolphtaléine, incolore en milieu acide et rose en milieu basique) dont le virage signale l'équivalence.
Lors d'un titrage par les ions permanganate (violets), les autres espèces étant incolores, décrire comment on repère visuellement l'équivalence.
Lors d'un titrage par les ions permanganate (violets), les autres espèces étant incolores, décrire comment on repère visuellement l'équivalence.
Relation à l'équivalence et calcul de la concentration
Considère une réaction support d'équation $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightarrow \dots$, où A est l'espèce titrée et B l'espèce titrante.
À l'équivalence, les deux réactifs sont entièrement consommés. Le tableau d'avancement donne, avec $x_E$ l'avancement à l'équivalence :
$$n_A - a\,x_E = 0 \quad \text{et} \quad n_B - b\,x_E = 0$$On en déduit $x_E = \dfrac{n_A}{a} = \dfrac{n_{B,E}}{b}$.
Le porquoi : l'équation indique que $a$ moles de A réagissent avec $b$ moles de B. À l'équivalence, rien ne reste : les quantités sont donc dans le même rapport que les coefficients.
On titre $V_A = 10,0\ \text{mL}$ de solution d'ions $\mathrm{Fe^{2+}}$ par une solution de permanganate de potassium à…
On titre $V_A = 10,0\ \text{mL}$ de solution d'ions $\mathrm{Fe^{2+}}$ par une solution de permanganate de potassium à $c_B = 2,0\cdot10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. L'équivalence est atteinte pour $V_E = 12,5\ \text{mL}$. L'équation est $\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{Fe^{2+}} + 8\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{Fe^{3+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$.
- a) Écrire la relation à l'équivalence entre $n(\mathrm{Fe^{2+}})$ et $n(\mathrm{MnO_4^-})$.
- b) Calculer la concentration de la solution titrée.
Une eau oxygénée commerciale est diluée 10 fois. On titre $V_A = 20,0\ \text{mL}$ de cette solution diluée par du permanganate à…
Une eau oxygénée commerciale est diluée 10 fois. On titre $V_A = 20,0\ \text{mL}$ de cette solution diluée par du permanganate à $c_B = 2,00\cdot10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, acidifié. L'équation est $2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{H_2O_2} + 6\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{O_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$. Le volume équivalent est $V_E = 16,4\ \text{mL}$.
- a) Établir la relation à l'équivalence.
- b) Calculer la concentration de l'eau oxygénée diluée, puis commerciale.
On titre $V_A = 10,0\ \text{mL}$ de vinaigre dilué 10 fois par de la soude à $c_B = 0,100\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ avec la phénolphtaléine. Le virage a lieu pour…
On titre $V_A = 10,0\ \text{mL}$ de vinaigre dilué 10 fois par de la soude à $c_B = 0,100\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ avec la phénolphtaléine. Le virage a lieu pour $V_E = 8,4\ \text{mL}$.
- a) Écrire l'équation du titrage $\mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{HO^-} \rightarrow \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H_2O}$ et la relation à l'équivalence.
- b) Calculer la concentration du vinaigre et sa concentration en masse ($M = 60,0\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).
Contrôler un produit : dilution, comparaison et tableau d'avancement
Un titrage sert souvent à vérifier l'indication d'un fabricant : vitamine C, fer d'un complément alimentaire, acidité d'un vinaigre.
Deux points pratiques :
-
Dilution. Si la solution est trop concentrée, on la dilue d'un facteur $F$ avant de la titrer. On calcule alors $c$ dans la solution diluée, puis $c_{\text{commerciale}} = F \times c_{\text{diluée}}$.
-
Prise d'essai. On ne titre qu'une partie $V_A$ de la solution préparée. Pour retrouver la quantité dans tout le produit, on multiplie par le rapport des volumes (par exemple $\frac{200{,}0}{10{,}0} = 20$).
Pour comparer la valeur trouvée $m_{\text{exp}}$ à la valeur annoncée $m_{\text{annoncée}}$, on calcule l'écart relatif :
$$\text{écart relatif} = \frac{|m_{\text{exp}} - m_{\text{annoncée}}|}{m_{\text{annoncée}}}$$Pour un calcul complet, le tableau d'avancement à l'équivalence donne exactement la même relation : tous les réactifs sont entièrement consommés, donc $n_A - a\,x_E = 0$ et $n_B - b\,x_E = 0$.
Le tableau d'avancement permet aussi de suivre l'évolution des quantités selon le volume $V_B$ versé. Pour $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightarrow \dots$ :
| État | $x$ | $n(\mathrm{A})$ | $n(\mathrm{B})$ |
|---|---|---|---|
| État initial | $0$ | $n_A$ | $n_B$ |
| En cours | $x$ | $n_A - a\,x$ | $n_B - b\,x$ |
| État final | $x_{\max}$ | $n_A - a\,x_{\max}$ | $n_B - b\,x_{\max}$ |
Dans ce tableau, $n_B$ désigne la quantité de B déjà versée ($n_{B,\text{versé}} = c_B \cdot V_B$) ; la ligne « État final » se lit différemment selon le cas. Avant $V_E$ : le titrant $\mathrm{B}$ versé est le réactif limitant, $x_f = x_{\max} = \dfrac{n_{B,\text{versé}}}{b}$, donc $n(\mathrm{B})_{\text{final}} = n_{B,\text{versé}} - b\,x_{\max} = 0$, et il reste de $\mathrm{A}$ ; $n(\mathrm{A})$ diminue quand $V_B$ augmente, et la quantité de $\mathrm{B}$ présente dans le mélange reste nulle, car tout le titrant versé est consommé. À $V_E$ : $x_{\max} = \dfrac{n_A}{a} = \dfrac{n_B}{b}$, les deux réactifs sont entièrement consommés. Après $V_E$ : $\mathrm{A}$ est limitant, $x_{\max} = \dfrac{n_A}{a}$, et il reste de $\mathrm{B}$.
Par exemple, pour $\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$ avec $n(\mathrm{I_2}) = 1{,}0\times10^{-4}\ \text{mol}$ : si l'on verse $1{,}0\times10^{-4}\ \text{mol}$ de thiosulfate, $x_{\max} = 5{,}0\times10^{-5}\ \text{mol}$ et il reste $5{,}0\times10^{-5}\ \text{mol}$ de diiode (thiosulfate limitant, avant l'équivalence).
Une pastille de vitamine C annonce $500\ \text{mg}$ d'acide ascorbique ($M = 176\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$). Dissoute dans $200,0\ \text{mL}$ d'eau, on titre…
Une pastille de vitamine C annonce $500\ \text{mg}$ d'acide ascorbique ($M = 176\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$). Dissoute dans $200,0\ \text{mL}$ d'eau, on titre $10,0\ \text{mL}$ par une solution de diiode à $0,0200\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ (réaction 1 pour 1). Le volume équivalent est $V_E = 7,3\ \text{mL}$.
- a) Calculer la quantité d'acide ascorbique dans la prise d'essai.
- b) En déduire la masse dans la pastille et comparer à l'indication, en calculant l'écart relatif.
On titre le diiode $\mathrm{I_2}$ d'une solution de Bétadine® diluée 20 fois. Prise d'essai $V_A = 10,0\ \text{mL}$, titrant : thiosulfate $\mathrm{S_2O_3^{2-}}$ à…
On titre le diiode $\mathrm{I_2}$ d'une solution de Bétadine® diluée 20 fois. Prise d'essai $V_A = 10,0\ \text{mL}$, titrant : thiosulfate $\mathrm{S_2O_3^{2-}}$ à $c_B = 1,00\cdot10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, équation $\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$. L'équivalence est repérée par la disparition de la couleur du diiode, $V_E = 9,6\ \text{mL}$. Donnée : $M(\mathrm{I_2}) = 253,8\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.
- a) Dresser le tableau d'avancement à l'équivalence et en déduire $c(\mathrm{I_2})$ dans la solution diluée.
- b) Calculer la concentration en masse de la solution commerciale.
- c) Expliquer pourquoi l'ajout d'empois d'amidon améliore le repérage de l'équivalence et quel changement de couleur il produit.
On réalise le titrage du fer d'un complément alimentaire : un comprimé est dissous dans $100,0\ \text{mL}$ d'eau acidifiée contenant $\mathrm{Fe^{2+}}$. On titre…
On réalise le titrage du fer d'un complément alimentaire : un comprimé est dissous dans $100,0\ \text{mL}$ d'eau acidifiée contenant $\mathrm{Fe^{2+}}$. On titre $10,0\ \text{mL}$ par $\mathrm{MnO_4^-}$ à $7,0\cdot10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ : $V_E = 7,2\ \text{mL}$ (relation $n(\mathrm{Fe^{2+}}) = 5\,n(\mathrm{MnO_4^-})$). Le comprimé annonce $14\ \text{mg}$ de fer, $M(\mathrm{Fe}) = 55,8\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.
- a) Calculer la masse de fer par comprimé.
- b) Comparer à la valeur annoncée par l'écart relatif.
- c) Avec une incertitude-type sur $V_E$ de $0,1\ \text{mL}$, estimer l'incertitude relative sur la masse et conclure sur la compatibilité.
Retour au début : pour vérifier l'indication d'une pastille de vitamine C, on dissout la pastille, on titre une prise d'essai, on repère $V_E$ par le changement de couleur, on applique la relation à l'équivalence, puis on compare la masse trouvée à celle annoncée.
L'essentiel
-
Un titrage détermine une concentration grâce à une réaction support totale, rapide et unique, entre une solution titrée (volume $V_A$) et une solution titrante (concentration $c_B$).
-
À l'équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques : c'est un changement de réactif limitant (titrant limitant avant, espèce titrée limitante après).
-
Dans un titrage colorimétrique, on repère $V_E$ par l'apparition ou la disparition d'une couleur (permanganate violet, diiode décoloré, indicateur coloré).
-
Pour $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightarrow \dots$ : $\dfrac{n(\mathrm{A})}{a} = \dfrac{n(\mathrm{B})_E}{b}$, soit $c_A = \dfrac{a}{b}\cdot\dfrac{c_B V_E}{V_A}$.
-
Pense à la dilution (facteur $F$), à la conversion des mL en L et au nombre de chiffres significatifs.
-
Pour comparer à une valeur annoncée, calcule l'écart relatif.