Schéma de Lewis, mésomérie et charge formelle

Considérer les molécules neutres d'eau ($\mathrm{H_2O}$) et d'ammoniac ($\mathrm{NH_3}$). Données : numéros atomiques $Z(\mathrm{H}) = 1$, $Z(\mathrm{N}) = 7$, $Z(\mathrm{O}) = 8$.

1. a) Déterminer le nombre total d'électrons de valence présents dans chaque molécule et représenter leurs schémas de Lewis.
2. b) Indiquer en justifiant combien de doublets liants et combien de doublets non liants possède l'atome central dans chacune d'elles, et justifier si les règles de l'octet et du duet sont respectées.

La molécule de dioxyde de carbone ($\mathrm{CO_2}$) joue un rôle essentiel dans l'équilibre climatique et la respiration cellulaire. Données : numéros atomiques $Z(\mathrm{C}) = 6$, $Z(\mathrm{O}) = 8$.

1. a) Écrire les configurations électroniques de la couche de valence du carbone et de l'oxygène, et en déduire le nombre total d'électrons à répartir dans le schéma de Lewis de $\mathrm{CO_2}$.
2. b) Dessiner le schéma de Lewis de $\mathrm{CO_2}$ en plaçant le carbone comme atome central, préciser l'ordre des liaisons carbone-oxygène et vérifier si tous les atomes respectent la règle de l'octet.

Vous pouvez le faire sur papier et envoyer une photo de votre réponse.

En solution aqueuse, les carbonates solubles libèrent l'anion polyatomique $\mathrm{CO_3^{2-}}$. Données : numéros atomiques $Z(\mathrm{C}) = 6$, $Z(\mathrm{O}) = 8$. Le diagramme suivant montre le squelette nucléaire de base de cette espèce :

1. a) Compléter sur papier le schéma de Lewis de l'ion $\mathrm{CO_3^{2-}}$ en répartissant les $24$ électrons de valence au total, et dessiner les trois formes mésomères équivalentes.
2. b) Calculer la charge formelle de chaque atome dans l'une des formes mésomères et expliquer brièvement pourquoi la mésomérie ne correspond pas à une oscillation physique réelle entre liaisons simples et doubles.

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Le cation ammonium ($\mathrm{NH_4^+}$) se forme lorsque l'ammoniac neutre réagit avec un ion hydrogène ($\mathrm{H^+}$). Données : numéros atomiques $Z(\mathrm{H}) = 1$, $Z(\mathrm{N}) = 7$.

1. a) Dessiner le schéma de Lewis du cation $\mathrm{NH_4^+}$, identifier le type de liaison par lequel le proton supplémentaire est incorporé et justifier si les quatre liaisons $\mathrm{N\text{--}H}$ du cation obtenu sont indiscernables.
2. b) Calculer la charge formelle de l'atome d'azote et de chaque atome d'hydrogène dans l'ion $\mathrm{NH_4^+}$, et la comparer à la charge formelle de l'azote dans la molécule de $\mathrm{NH_3}$.

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L'anion cyanate ($\mathrm{OCN^-}$) est une espèce linéaire dont le squelette nucléaire place le carbone comme atome central : $\mathrm{[O\text{--}C\text{--}N]^-}$. Données : numéros atomiques $Z(\mathrm{C}) = 6$, $Z(\mathrm{N}) = 7$, $Z(\mathrm{O}) = 8$ ; électronégativités de Pauling : $\chi(\mathrm{C}) = 2,55$, $\chi(\mathrm{N}) = 3,04$, $\chi(\mathrm{O}) = 3,44$.

1. a) Dessiner trois schémas de Lewis mésomères non équivalents pour l'ion $\mathrm{OCN^-}$ dans lesquels tous les atomes complètent leur octet.
2. b) Calculer les charges formelles de chaque atome dans les trois schémas et déterminer, en justifiant, lequel apporte la plus grande contribution à l'hybride de résonance, ainsi que celui qui est le moins favorable.

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L'anion nitrite ($\mathrm{NO_2^-}$) intervient dans des processus biogéochimiques du sol. Données : numéros atomiques $Z(\mathrm{N}) = 7$, $Z(\mathrm{O}) = 8$. Longueurs de liaison expérimentales : liaison simple $\mathrm{N\text{--}O}$ typique : $140\,\text{pm}$ ; liaison double $\mathrm{N=O}$ typique : $120\,\text{pm}$. La cristallographie par rayons X révèle que, dans l'ion nitrite, les deux liaisons azote-oxygène sont identiques et mesurent $124\,\text{pm}$.

1. a) Dessiner les deux schémas de Lewis mésomères de l'ion $\mathrm{NO_2^-}$, en indiquant les doublets non liants et les charges formelles de chaque atome.
2. b) Déduire l'ordre de liaison moyen théorique dans l'hybride de résonance, le relier à la longueur expérimentale observée et réfuter rigoureusement l'idée fausse selon laquelle la molécule oscillerait périodiquement entre une liaison simple et une liaison double. Ne pas supposer de relation linéaire exacte entre ordre et longueur de liaison.

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L'ozone ($\mathrm{O_3}$) présente des propriétés physico-chimiques singulières. Donnée : numéro atomique $Z(\mathrm{O}) = 8$. Longueurs de liaison $\mathrm{O\text{--}O}$ expérimentales : dans le peroxyde d'hydrogène ($\mathrm{H_2O_2}$) elle est de $148\,\text{pm}$ ; dans le dioxygène moléculaire ($\mathrm{O_2}$) elle est de $121\,\text{pm}$ ; dans l'ozone, les deux liaisons $\mathrm{O\text{--}O}$ sont équivalentes, avec une longueur de $128\,\text{pm}$, un angle de $117^\circ$ et un moment dipolaire permanent de $\mu = 0,53\,\text{D}$.

1. a) Écrire les deux formes mésomères de Lewis de $\mathrm{O_3}$, en déduisant les charges formelles de l'atome d'oxygène central et des deux atomes terminaux.
2. b) Calculer l'ordre de liaison moyen, vérifier sa cohérence avec les distances interatomiques fournies et expliquer pourquoi une molécule homonucléaire comme l'ozone possède un moment dipolaire net non nul. Ne pas supposer de relation linéaire exacte entre ordre et longueur de liaison.

Le trifluorure de bore ($\mathrm{BF_3}$) est un réactif gazeux fréquemment employé comme catalyseur en synthèse organique. Données : numéros atomiques $Z(\mathrm{B}) = 5$, $Z(\mathrm{F}) = 9$.

1. a) Dessiner le schéma de Lewis de $\mathrm{BF_3}$ dans lequel les trois atomes de fluor forment des liaisons simples avec l'atome central de bore et complètent leurs octets respectifs.
2. b) Justifier pourquoi l'atome central de bore constitue une exception à la règle de l'octet (hypovalence) et indiquer le nombre de doublets liants et non liants de cet atome.

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La forte hypovalence du trifluorure de bore lui confère une grande affinité pour les bases de Lewis. En faisant réagir $\mathrm{BF_3}$ avec de l'ammoniac gazeux ($\mathrm{NH_3}$), on synthétise l'adduit solide $\mathrm{F_3B\text{--}NH_3}$. Données : numéros atomiques $Z(\mathrm{H}) = 1$, $Z(\mathrm{B}) = 5$, $Z(\mathrm{N}) = 7$, $Z(\mathrm{F}) = 9$.

1. a) Représenter les schémas de Lewis des deux réactifs isolés et de l'adduit $\mathrm{F_3B\text{--}NH_3}$, en précisant quel est l'atome donneur et quel est l'atome accepteur dans la formation de la liaison bore-azote.
2. b) Calculer les charges formelles du bore et de l'azote dans les réactifs isolés et dans le produit final. À partir des résultats, expliquer comment évolue le respect de la règle de l'octet pour le bore après la réaction.