Électrolyse

Dans une cuve à électrolyse reliée à une source externe de courant continu, on réalise l'électrolyse d'un sel. a) Justifier la polarité (signe positif ou négatif) de l'anode et de la cathode dans une cellule électrolytique, en la comparant à la convention de signes d'une pile galvanique. b) Indiquer à quelle électrode a lieu l'oxydation et à quelle électrode a lieu la réduction, en justifiant vers quelle électrode migrent les cations et les anions présents dans l'électrolyte.

Lors d'un procédé de revêtement électrolytique, on fait circuler un courant continu constant de $3{,}50\text{ A}$ dans une cellule contenant une solution aqueuse de nitrate d'argent, $\mathrm{AgNO_3}$, pendant une durée de $45{,}0\text{ min}$. À la cathode a lieu la réduction des ions argent selon la demi-équation : $\mathrm{Ag^+}(aq) + \mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Ag}(s)$. Données : constante de Faraday, $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; masse molaire de l'argent, $M(\mathrm{Ag}) = 107{,}9\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Calculer : a) La charge électrique totale ayant traversé la cellule électrolytique. b) La masse d'argent métallique pur déposée sur la cathode, en supposant un rendement en courant de $100\,\%$.

Dans une usine, on obtient du magnésium métallique par électrolyse du chlorure de magnésium fondu, $\mathrm{MgCl_2}(l)$, à $750\,^{\circ}\text{C}$ avec des électrodes inertes en graphite. Les demi-équations du processus sont : à la cathode, $\mathrm{Mg^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Mg}(l)$ ; à l'anode, $2\,\mathrm{Cl^-} \rightarrow \mathrm{Cl_2}(g) + 2\,\mathrm{e^-}$. Si la cellule fonctionne avec une intensité constante de $5000\text{ A}$ pendant $4{,}00\text{ h}$, déterminer : a) La masse de magnésium métallique obtenue à la cathode. b) La quantité de matière de dichlore gazeux, $\mathrm{Cl_2}$, formé simultanément à l'anode. Données : $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{Mg}) = 24{,}31\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. On suppose un rendement en courant de $100\,\%$.

Pour recouvrir une pièce métallique par électrodéposition, on réalise le montage expérimental représenté sur le schéma suivant :

. Dans la cellule, une solution de sulfate de cuivre(II), $\mathrm{CuSO_4}$, joue le rôle d'électrolyte ; l'anode est une plaque de cuivre pur reliée à la borne positive du générateur, et la cathode est l'objet à cuivrer, relié à la borne négative. On fait circuler un courant continu de $I = 2{,}00\text{ A}$ pendant une durée de $t = 30{,}0\text{ min}$. Sachant que le rendement en courant du processus cathodique est de $90{,}0\,\%$, calculer : a) La quantité de charge électrique réellement utilisée pour l'électrodéposition. b) La masse de cuivre qui se dépose à la surface de l'objet. Données : $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; demi-équation : $\mathrm{Cu^{2+}}(aq) + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Cu}(s)$.

On réalise l'électrolyse d'une solution aqueuse $1{,}0\text{ M}$ de sulfate de sodium, $\mathrm{Na_2SO_4}$, avec des électrodes inertes de platine à $25\,^{\circ}\text{C}$. On connaît les potentiels standard de réduction suivants : $E^{\circ}(\mathrm{Na^+}/\mathrm{Na}) = -2{,}71\text{ V}$ ; $E^{\circ}(\mathrm{S_2O_8^{2-}}/\mathrm{SO_4^{2-}}) = +2{,}01\text{ V}$ ; pour l'eau : $2\,\mathrm{H_2O}(l) + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{H_2}(g) + 2\,\mathrm{OH^-}(aq)$, $E = -0{,}41\text{ V}$ (à $\mathrm{pH} = 7$) ; $\mathrm{O_2}(g) + 4\,\mathrm{H^+}(aq) + 4\,\mathrm{e^-} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O}(l)$, $E = +0{,}82\text{ V}$ (à $\mathrm{pH} = 7$). a) Justifier thermodynamiquement quelle espèce est réduite à la cathode et laquelle est oxydée à l'anode, en écrivant les demi-équations correspondantes et l'équation globale. b) Calculer le volume total des gaz dégagés, mesuré à $1{,}00\text{ atm}$ et $298\text{ K}$, après le passage d'un courant de $1{,}50\text{ A}$ pendant $2{,}00\text{ h}$. Données : $R = 0{,}082\text{ atm}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ ; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$. Utiliser le modèle idéal sans surtensions et supposer un rendement faradique de 100 % pour la formation de gaz secs ; le pH indiqué correspond au milieu initial.

On associe en série deux cellules électrolytiques munies d'électrodes inertes. La cellule 1 contient une solution aqueuse de sulfate de zinc, $\mathrm{ZnSO_4}$, et la cellule 2 contient une solution aqueuse de nitrate de chrome(III), $\mathrm{Cr(NO_3)_3}$. On fait circuler un courant continu constant dans le circuit pendant une certaine durée. a) Sachant qu'à la cathode de la première cellule se sont déposés exactement $4{,}50\text{ g}$ de zinc métallique, calculer la charge électrique totale ayant traversé l'ensemble des cellules en série. b) Déterminer la masse de chrome métallique déposée simultanément à la cathode de la seconde cellule électrolytique. Données : masses molaires atomiques : $M(\mathrm{Zn}) = 65{,}38\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{Cr}) = 52{,}00\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$. Pour ce modèle de calcul, supposer que les deux dépôts ont un rendement faradique de 100 % et qu'il n'y a pas de décharge de l'eau ; dans une électrodéposition aqueuse réelle, il faudrait tenir compte des réactions concurrentes et contrôler les conditions du bain.

On électrolyse $500\text{ mL}$ d'une solution aqueuse $0{,}200\text{ M}$ de nitrate de cuivre(II), $\mathrm{Cu(NO_3)_2}$, avec des électrodes inertes de platine, à l'aide d'un courant constant de $2{,}50\text{ A}$. Dans ces conditions de potentiel, seul $\mathrm{Cu^{2+}}$ est réduit à la cathode et l'eau est oxydée à l'anode selon : $2\,\mathrm{H_2O}(l) \rightarrow \mathrm{O_2}(g) + 4\,\mathrm{H^+}(aq) + 4\,\mathrm{e^-}$. En supposant que le rendement faradique est de $100\,\%$ et que le volume de la solution reste constant et égal à $500\text{ mL}$ : a) Calculer la durée nécessaire, en minutes, pour réduire totalement tout le cuivre présent dans la solution. b) Déterminer le $\mathrm{pH}$ de la solution obtenue après une durée d'électrolyse d'exactement $15{,}0\text{ min}$ depuis le début. Données : $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}55\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Supposer un mélange homogène, l'ion nitrate spectateur, des activités égales aux concentrations et une acidité initiale négligeable devant les protons produits. Ignorer l'hydrolyse du cuivre.

Lors de l'obtention industrielle de l'aluminium par le procédé Hall-Héroult, on réalise l'électrolyse de l'alumine, $\mathrm{Al_2O_3}$, dissoute dans de la cryolithe fondue à $960\,^{\circ}\text{C}$. À la cathode en graphite, les ions aluminium sont réduits en aluminium liquide : $\mathrm{Al^{3+}} + 3\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Al}(l)$. Aux anodes en graphite (carbone), les ions oxyde réagissent en consommant l'électrode selon la demi-équation : $\mathrm{C}(s) + 2\,\mathrm{O^{2-}} \rightarrow \mathrm{CO_2}(g) + 4\,\mathrm{e^-}$. Une cuve industrielle fonctionne avec une intensité de courant de $120\,000\text{ A}$ et un rendement en courant de $92{,}0\,\%$. a) Calculer la masse d'aluminium produite par la cuve pendant une période continue de $24{,}0\text{ h}$. b) Déterminer la masse de carbone consommée aux anodes pendant cette même période et le volume de $\mathrm{CO_2}$ émis à $960\,^{\circ}\text{C}$ et $1{,}05\text{ atm}$. Données : $M(\mathrm{Al}) = 26{,}98\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $R = 0{,}082\text{ atm}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$. En b), calculer la consommation stœchiométrique de carbone et la production de dioxyde de carbone associées uniquement à l'aluminium net obtenu ; ne pas inclure l'oxydation parasite des anodes.

Lors de l'affinage électrolytique du cuivre impur (cuivre blister), on utilise une anode de cuivre impur contenant des impuretés de zinc, d'argent et d'or, plongée dans une solution de $\mathrm{CuSO_4}$ et $\mathrm{H_2SO_4}$. À la cathode, on place une fine lame de cuivre pur. Les potentiels standard de réduction sont : $E^{\circ}(\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$ ; $E^{\circ}(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$ ; $E^{\circ}(\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\text{ V}$ ; $E^{\circ}(\mathrm{Au^{3+}}/\mathrm{Au}) = +1{,}50\text{ V}$. a) Expliquer en justifiant le comportement et le devenir de chaque métal (Zn, Cu, Ag et Au) lors du processus anodique et cathodique lorsque la tension appropriée est appliquée. b) Un échantillon d'anode de $500\text{ g}$ contient $96{,}0\,\%$ en masse de cuivre et $4{,}0\,\%$ de zinc (les traces de métaux nobles seront négligées dans ce calcul). Si l'on électrolyse avec un courant constant de $8{,}00\text{ A}$ jusqu'à dissolution complète de tout le cuivre et de tout le zinc de l'échantillon, déterminer la durée nécessaire en heures. Données : $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}55\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{Zn}) = 65{,}38\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$. Supposer que tout le courant anodique sert à dissoudre le cuivre et le zinc sous forme d'ions divalents.