Polymérisation par condensation

Dans la synthèse d'un polyester linéaire, on fait réagir l'acide éthanedioïque ($\mathrm{HOOC-COOH}$) avec l'éthane-1,2-diol ($\mathrm{HO-CH_2-CH_2-OH}$).

1. a) Écrire l'équation chimique équilibrée correspondant à la formation du dimère linéaire le plus simple formé par une molécule de chaque réactif, en identifiant le nouveau groupe caractéristique formé et le sous-produit éliminé.
2. b) Justifier pourquoi les deux monomères doivent être bifonctionnels pour permettre la croissance indéfinie de la chaîne polymère.

Les protéines sont des biopolymères naturels dont le bilan formel de formation correspond à la condensation d'$\alpha$-acides aminés de formule générale $\mathrm{H_2N-CHR-COOH}$.

1. a) Expliquer la nature de la liaison qui unit les monomères et écrire la réaction chimique générale de condensation entre deux molécules de glycine ($\mathrm{H_2N-CH_2-COOH}$), en indiquant la molécule qui se dégage.
2. b) Expliquer pourquoi il n'est pas possible de synthétiser chimiquement au laboratoire une protéine cellulaire complexe de séquence spécifique par un simple chauffage d'un mélange de ses monomères en solution.

Le poly(téréphtalate d'éthylène), connu commercialement sous le nom de PET, est un polyester synthétisé par condensation à partir de l'acide benzène-1,4-dicarboxylique (acide téréphtalique, $\mathrm{C_8H_6O_4}$, $M = 166,13\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) et de l'éthane-1,2-diol ($\mathrm{C_2H_6O_2}$, $M = 62,07\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).

1. a) Déduire la formule du motif de répétition correspondant à un couple diacide/diol du polymère dans la limite d'une chaîne très longue.
2. b) Calculer la masse molaire de ce motif de répétition sachant que, à chaque cycle d'incorporation d'un couple diacide/diol, deux molécules d'eau sont éliminées ($\mathrm{H_2O}$, $M = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).

Le nylon 6,6 est un polyamide synthétisé industriellement par la réaction de l'acide hexanedioïque ($\mathrm{HOOC-(CH_2)_4-COOH}$, $M = 146,14\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) et de l'hexane-1,6-diamine ($\mathrm{H_2N-(CH_2)_6-NH_2}$, $M = 116,21\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).

1. a) Écrire la structure du motif de répétition du polymère dans la limite d'une chaîne longue et calculer sa masse molaire théorique sachant que $M(\mathrm{H_2O}) = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.
2. b) Un réacteur produit un oligomère linéaire à partir d'exactement 10 molécules de diacide et 10 molécules de diamine, avec des extrémités terminales non cyclisées ($-\mathrm{COOH}$ et $-\mathrm{NH_2}$). Calculer la masse molaire exacte de cet oligomère fini.

L'acide polylactique (PLA) est un polyester biodégradable qui peut être obtenu par autocondensation de l'acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique, $\mathrm{CH_3-CH(OH)-COOH}$, $M = 90,08\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$), un monomère hydroxycarboxylique bifonctionnel.

1. a) Représenter la formule semi-développée du motif de répétition du PLA dans une chaîne polymère linéaire et calculer sa masse molaire en considérant $M(\mathrm{H_2O}) = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.
2. b) On polymérise un échantillon homogène qui donne des chaînes linéaires formées de 150 motifs monomères d'acide lactique. Calculer la masse molaire exacte de ces chaînes en considérant que les extrémités terminales sont intactes ($-\mathrm{H}$ et $-\mathrm{OH}$).

La condensation par étapes entre monomères bifonctionnels génère des oligomères avant d'atteindre des masses molaires élevées. Le schéma suivant illustre la formation d'un oligomère linéaire à partir de deux molécules d'un acide dicarboxylique $\mathrm{HOOC-R_1-COOH}$ et de deux molécules d'un diol $\mathrm{HO-R_2-OH}$ en alternance :

1. a) À partir du schéma linéaire de 4 blocs monomères reliés, déterminer le nombre exact de molécules d'eau dégagées lors de la formation de ce tétramère et écrire les groupes caractéristiques qui restent libres à chaque extrémité de la chaîne.
2. b) Si une chaîne linéaire ouverte se forme par polycondensation stricte de $n$ molécules de diacide et de $n$ molécules de diol sans subir de cyclisation, déduire l'expression générale du nombre de molécules d'eau produites en fonction de $n$.

Dans la synthèse du nylon 6,6, on introduit dans un réacteur $146,14\,\text{g}$ d'acide hexanedioïque ($1,00\,\text{mol}$, $M = 146,14\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) et $116,21\,\text{g}$ d'hexane-1,6-diamine ($1,00\,\text{mol}$, $M = 116,21\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$). La réaction est arrêtée, sans cyclisation, lorsqu'on atteint une longueur de chaîne moyenne de $n = 50$ couples diacide-diamine par macromolécule (degré de polymérisation en nombre de monomères $\bar{X}_n = 100$). Données : $M(\mathrm{H_2O}) = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Déterminer la quantité de matière totale et la masse exacte d'eau produite lors de la condensation dans l'ensemble du réacteur.
2. b) Calculer la masse molaire moyenne en nombre ($\bar{M}_n$) du polymère obtenu en tenant compte des groupes terminaux et déterminer l'erreur relative en pourcentage commise si on la calculait de façon approchée par $50\cdot M_{\text{rep}}$.

Un lot industriel de PET est fabriqué à partir d'acide téréphtalique ($\mathrm{C_8H_6O_4}$, $M = 166,13\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) et d'éthane-1,2-diol ($\mathrm{C_2H_6O_2}$, $M = 62,07\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) en proportion équimolaire stricte ($10,00\,\text{mol}$ de chaque réactif).

1. a) Si le procédé s'achève lorsque le degré de polymérisation moyen en nombre du mélange linéaire atteint $\bar{X}_n = 200$ (c'est-à-dire des chaînes de 200 monomères au total, 100 de chaque type, sans cyclisation), calculer la masse de polyester sec obtenue et le rendement massique du polymère par rapport à la masse initiale de réactifs.
2. b) Justifier quel facteur thermodynamique oblige industriellement à évacuer en continu la vapeur d'eau produite, sous vide et à haute température. Donnée : $M(\mathrm{H_2O})=18{,}02\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

On synthétise un tétrapeptide linéaire de séquence $\mathrm{H_2N-Ala-Gly-Ala-Gly-COOH}$ à partir de $L$-alanine ($\mathrm{C_3H_7NO_2}$, $M = 89,09\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) et de glycine ($\mathrm{C_2H_5NO_2}$, $M = 75,07\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).

1. a) Écrire la réaction stœchiométrique de formation du tétrapeptide, calculer sa masse molaire exacte sachant que $M(\mathrm{H_2O}) = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$ et calculer le volume qu'occuperait, sous forme de vapeur, l'eau du bilan formel de condensation de $0,250\,\text{mol}$ de tétrapeptide, mesurée séparément à $120,0\,^\circ\text{C}$ et $1,00\,\text{atm}$ ($R = 0,082\,\text{atm}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$).
2. b) Expliquer pourquoi les protéines naturelles possèdent des propriétés catalytiques et structurales uniques qui ne peuvent être reproduites par la simple polymérisation par condensation aléatoire de leurs monomères constitutifs.