Épreuve écrite de spécialité : transformations chimiques · Physique-chimie Terminale (spé maths)

Acide-base, pH et constante d'acidité

Un acide est une espèce capable de céder un ion hydrogène $\mathrm{H^+}$, une base une espèce capable d'en capter un (modèle de Brønsted). Les deux formes d'un couple sont reliées par $\mathrm{AH / A^-}$. Une réaction acide-base est un transfert d'ion hydrogène entre l'acide d'un couple et la base d'un autre.

L'eau joue les deux rôles : c'est l'acide du couple $\mathrm{H_2O / HO^-}$ et la base du couple $\mathrm{H_3O^+ / H_2O}$. C'est une espèce amphotère.

Pour une solution aqueuse :

Le taux d'avancement final $\tau = \dfrac{x_f}{x_{\max}}$ compare l'avancement réellement atteint à l'avancement maximal : $\tau \approx 1$ pour un acide fort (réaction quasi totale avec l'eau), $\tau < 1$ pour un acide faible (réaction non totale, signe $\rightleftharpoons$).

Exploiter une mesure de pH

On mesure $\mathrm{pH} = 2{,}9$ pour une solution d'acide méthanoïque $\mathrm{HCOOH}$ de concentration apportée $c = 1{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Déterminer $\tau$ et $K_A$.

Concentration en ions oxonium. $[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-2{,}9} = 1{,}3\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Tableau d'avancement (volume $V$). À l'état final, $x_f/V = [\mathrm{H_3O^+}]_f$ et $x_{\max}/V = c$ (l'acide est le réactif limitant, l'eau est en excès). Donc $\tau = \dfrac{1{,}3\times10^{-3}}{1{,}0\times10^{-2}} = 0{,}13$, soit 13 %. La réaction est non totale.

Concentrations à l'équilibre. $[\mathrm{HCOO^-}] = [\mathrm{H_3O^+}] = 1{,}3\times10^{-3}$ et $[\mathrm{HCOOH}] = c - [\mathrm{H_3O^+}] = 8{,}7\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Calculer $K_A$ puis $\mathrm{p}K_A$.

Réponse : $K_A = \dfrac{(1{,}3\times10^{-3})^2}{8{,}7\times10^{-3}} = 1{,}9\times10^{-4}$, donc $\mathrm{p}K_A = 3{,}7$.

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On mesure, à 25 °C, le pH d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque $\text{CH}3\text{COOH}$ de concentration en soluté apporté…

On mesure, à 25 °C, le pH d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque $\text{CH}_3\text{COOH}$ de concentration en soluté apporté $c = 1{,}0\times10^{-2}~\text{mol·L}^{-1}$. On trouve $\text{pH} = 3{,}40$.

La réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau a pour équation :

$$\text{CH}_3\text{COOH(aq)} + \text{H}_2\text{O(l)} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^-\text{(aq)} + \text{H}_3\text{O}^+\text{(aq)}$$

Identifier les deux couples acide-base mis en jeu dans cette réaction.
Calculer la concentration en ions oxonium $[\text{H}_3\text{O}^+]$ dans la solution.
Pour un volume $V = 1{,}00~\text{L}$ de solution, dresser le tableau d'avancement. En déduire l'avancement final $x_f$ et le taux d'avancement final $\tau$. La transformation est-elle totale ? Justifier.
Exprimer le quotient de réaction à l'état final, puis calculer la constante d'acidité $K_A$ du couple $\text{CH}_3\text{COOH/CH}_3\text{COO}^-$ et la valeur de $\text{p}K_A$.

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Titrages : pH-métrie et conductimétrie

Un titrage détermine la quantité de matière d'une espèce par une réaction totale, rapide et unique (la réaction support) avec une solution titrante de concentration connue. À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques et sont tous deux entièrement consommés : l'espèce titrée et l'espèce titrante n'existent plus qu'à l'état de traces.

Pour une réaction support $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \longrightarrow \dots$ :

$$\frac{n_A}{a} = \frac{c_B V_E}{b}$$

Dans le cas fréquent $a = b = 1$ : $c_A V_A = c_B V_E$. Attention : $V_E$ et les grandeurs « à l'équivalence » sont distinctes des grandeurs « à l'équilibre ».

Repérer $V_E$. En pH-métrie, c'est le point d'inflexion de la courbe $\mathrm{pH} = f(V)$ (méthode des tangentes parallèles ou courbe dérivée). En conductimétrie, c'est l'abscisse de la rupture de pente de $\sigma = f(V)$.

Conductimétrie. Pour une solution diluée, $\sigma = \sum_i \lambda_i [X_i]$ (loi de Kohlrausch), avec $\lambda_i$ conductivité ionique molaire. Pour savoir si $\sigma$ monte ou descend, regarde ce qui est consommé et ce qui est apporté : les ions spectateurs apportés augmentent $\sigma$, les ions consommés la diminuent, chacun pondéré par son $\lambda_i$.

Doser un déboucheur à la soude

Un déboucheur contient de la soude. On dilue 100 fois la solution commerciale, puis on titre $V_B = 10{,}0\ \mathrm{mL}$ de solution diluée par de l'acide chlorhydrique de concentration $c_A = 0{,}100\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. On trouve $V_E = 13{,}5\ \mathrm{mL}$.

Réaction support. $\mathrm{H_3O^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)} \longrightarrow 2\,H_2O_{(l)}}$ : totale, rapide, unique.

À l'équivalence, $n(\mathrm{HO^-})_{\text{titré}} = n(\mathrm{H_3O^+})_{\text{versé}}$ donc $c_{\text{dil}} V_B = c_A V_E$.

Concentration de la solution diluée. $c_{\text{dil}} = \dfrac{0{,}100\times 13{,}5}{10{,}0} = 0{,}135\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Déterminer la concentration de la solution commerciale.

Réponse : $c = 100\times 0{,}135 = 13{,}5\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ (le facteur de dilution est $F = c/c_{\text{dil}} = 100$).

Indicateur coloré. Pour repérer l'équivalence à l'œil, on choisit un indicateur dont la zone de virage contient le pH à l'équivalence. Pour un acide faible titré par une base forte, la solution à l'équivalence contient la base conjugué (ici $\mathrm{CH_3COO^-}$) : le pH est supérieur à 7, donc la phénolphtaléine (8,2 – 10,0) convient, pas l'hélianthine (3,1 – 4,4).

Acide faible. À la demi-équivalence $V = V_E/2$, $[\mathrm{AH}] = [\mathrm{A^-}]$ donc $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A$ : c'est ainsi qu'on lit le $\mathrm{p}K_A$ sur la courbe.

Dilution et titre massique. Pour diluer : $c_0 V_0 = c_f V_f$ (la quantité de matière de soluté se conserve), soit $V_0 = V_f/F$. Pour une solution commerciale de titre massique $t$ (en %) et de masse volumique $\rho$ : $c = \dfrac{t\,\rho}{M}$ (avec $\rho$ en $\mathrm{g\cdot L^{-1}}$).

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Un vinaigre commercial est dilué 10 fois. On titre ensuite un volume $V_A = 10{,}0~\text{mL}$ du vinaigre dilué par une solution d'hydroxyde de sodium (soude) de…

Un vinaigre commercial est dilué 10 fois. On titre ensuite un volume $V_A = 10{,}0~\text{mL}$ du vinaigre dilué par une solution d'hydroxyde de sodium (soude) de concentration $c_B = 0{,}100~\text{mol·L}^{-1}$. Le volume de solution titrante versé à l'équivalence, déterminé par suivi pH-métrique, est $V_E = 12{,}4~\text{mL}$.

L'acide présent dans le vinaigre est l'acide éthanoïque $\text{CH}_3\text{COOH}$, de masse molaire $M = 60{,}0~\text{g·mol}^{-1}$.

Écrire l'équation de la réaction support du titrage. Citer deux caractéristiques que cette réaction doit présenter.
Définir l'équivalence et exprimer la relation entre les quantités de matière à l'équivalence.
Calculer la concentration en quantité de matière $c_A$ de l'acide éthanoïque dans le vinaigre dilué, puis dans le vinaigre commercial.
Calculer le titre massique en acide éthanoïque du vinaigre commercial, en $\text{g·L}^{-1}$. En déduire le pourcentage massique d'acide, sachant que la masse volumique du vinaigre est $1{,}01~\text{g·mL}^{-1}$.

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On titre un volume $V_A = 20{,}0~\text{mL}$ d'une solution d'acide chlorhydrique $(\text{H}3\text{O}^+ + \text{Cl}^-)$ de concentration inconnue $c_A$ par une solution…

On titre un volume $V_A = 20{,}0~\text{mL}$ d'une solution d'acide chlorhydrique $(\text{H}_3\text{O}^+ + \text{Cl}^-)$ de concentration inconnue $c_A$ par une solution d'hydroxyde de sodium $(\text{Na}^+ + \text{HO}^-)$ de concentration $c_B = 0{,}100~\text{mol·L}^{-1}$, avec un suivi conductimétrique. Le volume de solution titrante versé à l'équivalence est $V_E = 15{,}0~\text{mL}$.

Conductivités ioniques molaires à 25 °C, en $\text{mS·m}^2\text{·mol}^{-1}$ : $\lambda(\text{H}_3\text{O}^+) = 34{,}9$ ; $\lambda(\text{HO}^-) = 19{,}9$ ; $\lambda(\text{Na}^+) = 5{,}01$ ; $\lambda(\text{Cl}^-) = 7{,}63$.

Écrire l'équation de la réaction support du titrage. Justifier qu'elle est adaptée à un titrage.
Déterminer la concentration $c_A$.
Exprimer la conductivité $\sigma$ de la solution en fonction des concentrations des ions et de leurs conductivités ioniques molaires. Calculer $\sigma$ avant tout ajout de soude ($V = 0$).
Justifier qualitativement l'évolution de la pente de la courbe $\sigma = f(V)$ avant, puis après l'équivalence. Préciser quelle espèce ionique est responsable de chaque pente.
Calculer la conductivité de la solution à l'équivalence, en négligeant l'autoprotolyse de l'eau et en tenant compte de la dilution.
Le programme suivant trace l'évolution des quantités de matière des ions en fonction du volume $V$ de solution titrante versé. Compléter les trois lignes repérées par # À COMPLÉTER.

import numpy as np

import matplotlib.pyplot as plt

cA = 0.0750

VA = 20.0e-3

cB = 0.100

VE = 15.0e-3

V = np.linspace(0, 30e-3, 301)

n_H3O = np.where(V < VE, ..., 0)         # À COMPLÉTER

n_HO = np.where(V < VE, 0, ...)          # À COMPLÉTER

n_Na = ...                               # À COMPLÉTER

n_Cl = cA * VA * np.ones_like(V)

plt.plot(V * 1e3, n_H3O, label="H3O+")

plt.plot(V * 1e3, n_HO, label="HO-")

plt.plot(V * 1e3, n_Na, label="Na+")

plt.plot(V * 1e3, n_Cl, label="Cl-")

plt.xlabel("V (mL)")

plt.ylabel("n (mol)")

plt.legend()

plt.show()

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On étudie le titrage de $V_A = 20{,}0~\text{mL}$ d'une solution d'acide éthanoïque $\text{CH}3\text{COOH}$ de concentration $c_A = 0{,}100~\text{mol·L}^{-1}$ par une…

On étudie le titrage de $V_A = 20{,}0~\text{mL}$ d'une solution d'acide éthanoïque $\text{CH}_3\text{COOH}$ de concentration $c_A = 0{,}100~\text{mol·L}^{-1}$ par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration $c_B = 0{,}100~\text{mol·L}^{-1}$. Le $\text{p}K_A$ du couple $\text{CH}_3\text{COOH/CH}_3\text{COO}^-$ est $4{,}76$ à 25 °C et le produit ionique de l'eau vaut $K_e = 1{,}0\times10^{-14}$.

Zones de virage de trois indicateurs colorés :

Indicateur	Zone de virage (pH)
Hélianthine	3,1 – 4,4
Bleu de bromothymol	6,0 – 7,6
Phénolphtaléine	8,2 – 10,0

Écrire l'équation de la réaction support du titrage. Exprimer sa constante d'équilibre $K$ en fonction de $K_A$ et $K_e$, et calculer sa valeur. Justifier que la transformation puisse être considérée comme totale.
Établir l'expression des quantités de matière de $\text{CH}_3\text{COOH}$ et $\text{CH}_3\text{COO}^-$ après ajout d'un volume $V = 10{,}0~\text{mL}$ de soude, en justifiant que la composition obtenue correspond à la demi-équivalence. Donner la valeur du pH à ce volume en utilisant la relation entre pH et $\text{p}K_A$, que l'on établira à partir de l'expression de $K_A$.
À l'équivalence, le volume total est $40{,}0~\text{mL}$ et la solution contient des ions éthanoate de concentration $c = 5{,}00\times10^{-2}~\text{mol·L}^{-1}$. Écrire l'équation de la réaction de l'ion éthanoate avec l'eau, exprimer sa constante d'équilibre en fonction de $K_e$ et $K_A$, puis calculer le pH à l'équivalence en résolvant l'équation correspondante. Justifier toute approximation.
Choisir, en justifiant, l'indicateur coloré le plus adapté au repérage de l'équivalence.
À $\text{pH} = 5{,}00$, calculer le rapport $[\text{CH}_3\text{COO}^-]/[\text{CH}_3\text{COOH}]$ et le pourcentage de la forme basique.
Le programme suivant trace le diagramme de distribution du couple pour $\text{p}K_A = 4{,}76$. Compléter les trois lignes repérées par # À COMPLÉTER.

import numpy as np

import matplotlib.pyplot as plt

pKA = 4.76

pH = np.linspace(0, 14, 500)

h = 10 ** (-pH)

KA = 10 ** (-pKA)

x_AH = ...          # À COMPLÉTER : proportion de CH3COOH

x_A = ...           # À COMPLÉTER : proportion de CH3COO-

croisement = ...    # À COMPLÉTER : pH où x_AH = x_A

plt.plot(pH, x_AH, label="CH3COOH")

plt.plot(pH, x_A, label="CH3COO-")

plt.xlabel("pH")

plt.ylabel("Proportion")

plt.legend()

plt.show()

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Cinétique, catalyse et mécanisme

On suit une transformation lente par un capteur adapté : conductimètre (ions), pH-mètre ($\mathrm{H_3O^+}$), spectrophotomètre (espèce colorée, loi de Beer-Lambert), manomètre (gaz). On trace $[\mathrm{A}](t)$.

La « vitesse de réaction » (dérivée de l'avancement) n'est pas au programme : ne l'emploie pas.

Facteurs cinétiques. Une hausse de la température ou de la concentration des réactifs augmente la vitesse. Interprétation microscopique : plus de chocs par seconde (fréquence des chocs) et, pour la température, une proportion plus grande de chocs ayant assez d'énergie pour rompre des liaisons (efficacité des chocs). Un choc n'est pas forcément efficace.

Loi de vitesse d'ordre 1. La transformation suit une loi d'ordre 1 si $v_d(\mathrm{A}) = k\,[\mathrm{A}]$, c'est-à-dire si $v_d$ est proportionnelle à $[\mathrm{A}]$. Alors $[\mathrm{A}](t) = [\mathrm{A}]_0\,\mathrm{e}^{-kt}$ et $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}$ : le temps de demi-réaction est indépendant de $[\mathrm{A}]_0$. Test pratique : dans le tableau, la concentration est divisée par 2 à chaque durée $t_{1/2}$ identique (sur 0,80 ; 0,40 ; 0,20 ; 0,10 avec un pas de 10 min, $t_{1/2} = 10\ \mathrm{min}$ ; $k = \ln 2/t_{1/2} = 6{,}9\times10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}$).

Avec Python, on vérifie que $\ln[\mathrm{A}]$ est affine en $t$ :

import numpy as np

t = np.array([0, 10, 20, 30])

A = np.array([80, 40, 20, 10]) / 100   # concentrations en mol·L⁻¹

k = -np.polyfit(t, np.log(A), 1)[0]   # pente de ln(A) = f(t)

print(k)

Catalyseur. Il accélère la transformation, n'apparaît pas dans l'équation de réaction, est consommé puis régénéré (sa quantité finale est la même), et est souvent sélectif. Il ne modifie pas l'état final : il change le mécanisme.

Mécanisme réactionnel. C'est la suite d'actes élémentaires qui décrit à l'échelle microscopique le déroulement d'une transformation. Un intermédiaire réactionnel est formé dans un acte puis consommé dans un suivant. Une flèche courbe part d'un site riche en électrons (doublet, charge partielle $\delta^-$) et pointe vers un site pauvre en électrons ($\delta^+$) : elle représente le déplacement d'un doublet d'électrons.

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On étudie la décomposition d'un réactif A en solution aqueuse, de concentration initiale $[\text{A}]0 = 0{,}80~\text{mol·L}^{-1}$. Un suivi temporel de la concentration…

On étudie la décomposition d'un réactif A en solution aqueuse, de concentration initiale $[\text{A}]_0 = 0{,}80~\text{mol·L}^{-1}$. Un suivi temporel de la concentration $[\text{A}]$ a donné les résultats suivants.

$t$ (min)	0	10	20	30
$[\text{A}]$ (mol·L$^{-1}$)	0,80	0,40	0,20	0,10

Définir la vitesse volumique de disparition du réactif A et donner son unité.
Définir le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ et le déterminer graphiquement à partir des données du tableau.
Vérifier que les données sont compatibles avec une loi de vitesse d'ordre 1, $v = k[\text{A}]$, en utilisant la valeur de $t_{1/2}$ à plusieurs dates successives.
Sachant que, pour une loi d'ordre 1, $[\text{A}](t) = [\text{A}]_0\,e^{-kt}$, calculer la valeur de $k$ en $\text{min}^{-1}$, puis la vitesse volumique de disparition de A à l'instant $t = 0$.

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La décomposition du peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) en dioxygène et en eau, de transformation spontanée mais très lente, d'équation…

La décomposition du peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) en dioxygène et en eau, de transformation spontanée mais très lente, d'équation

$$2\,\text{H}_2\text{O}_2\text{(aq)} \rightarrow 2\,\text{H}_2\text{O(l)} + \text{O}_2\text{(g)}$$

est accélérée par l'ajout d'ions iodure $\text{I}^-$. On propose le mécanisme réactionnel suivant, constitué de deux actes élémentaires :

acte 1 : $\text{H}_2\text{O}_2 + \text{I}^- \rightarrow \text{IO}^- + \text{H}_2\text{O}$ ;
acte 2 : $\text{IO}^- + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{I}^- + \text{H}_2\text{O} + \text{O}_2$.

On suit la concentration en peroxyde d'hydrogène dans $V = 100~\text{mL}$ de solution contenant des ions iodure :

$t$ (min)	0	5	10	15	20
$[\text{H}_2\text{O}_2]$ (mol·L$^{-1}$)	0,100	0,0607	0,0368	0,0223	0,0135

Montrer que la somme des deux actes élémentaires conduit à l'équation de la réaction. Identifier, en justifiant, le catalyseur et l'intermédiaire réactionnel.
Expliquer pourquoi le catalyseur n'apparaît pas dans l'équation de la réaction et indiquer comment il modifie le mécanisme.
Pour l'acte 1, l'ion $\text{I}^-$ attaque un atome d'oxygène de la molécule $\text{H}_2\text{O}_2$ dont la liaison $\text{O–O}$ se rompt. Justifier le sens de la flèche courbe partant d'un doublet non liant de $\text{I}^-$, puis le sens de la flèche courbe qui représente la rupture de la liaison $\text{O–O}$.
Proposer un capteur permettant de réaliser un suivi temporel d'une transformation qui dégage du dioxygène, et justifier ce choix.
En utilisant le programme suivant, on teste l'ordre 1 de la loi de vitesse. Compléter les deux lignes repérées par # À COMPLÉTER, puis indiquer le résultat attendu pour le tracé de $\ln[\text{H}_2\text{O}_2]$ en fonction de $t$ si la loi est d'ordre 1.

import numpy as np

t = np.array([0, 5, 10, 15, 20])

c = np.array([0.100, 0.0607, 0.0368, 0.0223, 0.0135])

y = ...                          # À COMPLÉTER : ln(c)

pente, ord_orig = np.polyfit(t, y, 1)

k = ...                          # À COMPLÉTER : k à partir de la pente

print(f"k = {k:.3f} min^-1")

En supposant $k = 0{,}10~\text{min}^{-1}$, calculer le temps de demi-réaction et la vitesse volumique de disparition de $\text{H}_2\text{O}_2$ à $t = 0$. Interpréter qualitativement l'effet d'une élévation de température sur la vitesse de la transformation en termes de chocs entre entités.

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Piles et électrolyse

Une pile convertit l'énergie chimique en énergie électrique grâce à une transformation spontanée dont les réactifs sont séparés dans deux demi-piles reliées par un pont salin (ou une membrane). Le pont ferme le circuit par circulation d'ions et maintient l'électroneutralité.

Le sens d'évolution spontanée se détermine en comparant $Q_{r,i}$ à $K$ : si $Q_{r,i} < K$, évolution dans le sens direct. Pour la pile Daniell, $\mathrm{Zn_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightleftharpoons Zn^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)}}$ : avec $Q_{r,i} = \dfrac{[\mathrm{Zn^{2+}}]_i}{[\mathrm{Cu^{2+}}]_i} = 1$ et $K = 2\times10^{37}$, $Q_{r,i} < K$ : le zinc est oxydé et le cuivre(II) réduit.

À l'anode a lieu l'oxydation : $\mathrm{Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2\,e^-}$. À la cathode a lieu la réduction : $\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- \rightarrow Cu}$. Les électrons circulent dans le circuit extérieur de l'anode vers la cathode ; le courant conventionnel circule en sens inverse. La borne $+$ de la pile est la cathode.

La pile s'use : $Q_r$ évolue de $Q_{r,i}$ vers $K$, et elle cesse de débiter quand un réactif est épuisé (ou si $Q_r$ atteint $K$). Sa capacité électrique est la charge maximale qu'elle peut fournir :

$$Q_{\max} = n(\mathrm{e^-})\,F \qquad F = 9{,}65\times10^{4}\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}$$

avec $n(\mathrm{e^-}) = n\,x_{\max}$ où $n$ est le nombre d'électrons échangés par avancement. Pour un courant constant, $Q = I\,\Delta t$.

Capacité d'une pile Daniell

La demi-pile 1 contient une lame de zinc de masse $0{,}65\ \mathrm{g}$ ; la demi-pile 2, $200\ \mathrm{mL}$ de solution de sulfate de cuivre(II) à $0{,}10\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. $M(\mathrm{Zn}) = 65{,}4\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$.

Quantités initiales. $n(\mathrm{Zn}) = \dfrac{0{,}65}{65{,}4} = 9{,}9\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ ; $n(\mathrm{Cu^{2+}}) = 0{,}10\times0{,}200 = 2{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$.

Réactif limitant. Les coefficients sont 1 et 1 : le zinc est limitant, $x_{\max} = 9{,}9\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$.

Électrons échangés. $n(\mathrm{e^-}) = 2\,x_{\max} = 1{,}98\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$.

Calculer la capacité $Q_{\max}$ puis la durée de fonctionnement à $I = 50\ \mathrm{mA}$.

Réponse : $Q_{\max} = 1{,}98\times10^{-2}\times 9{,}65\times10^{4} = 1{,}9\times10^{3}\ \mathrm{C}$ ; $\Delta t = \dfrac{Q_{\max}}{I} = \dfrac{1{,}9\times10^{3}}{0{,}050} = 3{,}8\times10^{4}\ \mathrm{s} \approx 11\ \mathrm{h}$.

Électrolyse. Dans un électrolyseur, un générateur force une transformation non spontanée en imposant un courant. La convention ne change pas : oxydation à l'anode, réduction à la cathode. Mais le sens du courant est imposé : l'anode est reliée à la borne $+$ du générateur. Pour l'eau acidifiée :

cathode : $\mathrm{2\,H^+ + 2\,e^- \rightarrow H_2}$ ;
anode : $\mathrm{2\,H_2O \rightarrow O_2 + 4\,H^+ + 4\,e^-}$.

Le lien durée-intensité-quantité de matière est $n(\mathrm{e^-}) = \dfrac{I\,\Delta t}{F}$, puis on utilise les coefficients des demi-équations.

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On réalise une pile Daniell au laboratoire. La demi-pile 1 est constituée d'une lame de zinc plongeant dans $V = 100~\text{mL}$ de solution de sulfate de zinc…

On réalise une pile Daniell au laboratoire. La demi-pile 1 est constituée d'une lame de zinc plongeant dans $V = 100~\text{mL}$ de solution de sulfate de zinc $(\text{Zn}^{2+} + \text{SO}_4^{2-})$ de concentration $0{,}10~\text{mol·L}^{-1}$, la lame ayant une masse initiale $m(\text{Zn}) = 1{,}31~\text{g}$. La demi-pile 2 est constituée d'une lame de cuivre plongeant dans $V = 100~\text{mL}$ de solution de sulfate de cuivre(II) $(\text{Cu}^{2+} + \text{SO}_4^{2-})$ de concentration $0{,}10~\text{mol·L}^{-1}$. Les deux demi-piles sont reliées par un pont salin.

Le sens d'évolution spontanée est celui de la réaction d'équation :

$$\text{Zn(s)} + \text{Cu}^{2+}\text{(aq)} \rightarrow \text{Zn}^{2+}\text{(aq)} + \text{Cu(s)}$$

Données :

constante d'équilibre de cette réaction à 25 °C : $K = 2\times10^{37}$ ;
constante de Faraday : $F = 9{,}65\times10^{4}~\text{C·mol}^{-1}$ ;
masse molaire du zinc : $M(\text{Zn}) = 65{,}4~\text{g·mol}^{-1}$.
Calculer le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ et justifier le sens d'évolution spontanée.
Faire le schéma de la pile en précisant les polarités, la nature des électrodes (anode, cathode), le sens de circulation des électrons et celui du courant dans le circuit extérieur, ainsi que le rôle du pont salin.
Écrire les équations des réactions aux électrodes.
Déterminer le réactif limitant et la quantité maximale d'électrons échangés lorsque la pile est totalement usée, puis calculer sa capacité électrique $Q_{\max}$.
La pile alimente un circuit dans lequel circule un courant d'intensité $I = 10~\text{mA}$, supposée constante. Calculer la durée de fonctionnement maximale, en heures.

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Un électrolyseur de laboratoire contient une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration $0{,}50~\text{mol·L}^{-1}$ dans laquelle plongent deux électrodes…

Un électrolyseur de laboratoire contient une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration $0{,}50~\text{mol·L}^{-1}$ dans laquelle plongent deux électrodes inertes. Il est alimenté par un générateur qui impose un courant d'intensité constante $I = 2{,}0~\text{A}$ pendant une durée $\Delta t = 30~\text{min}$ ; la tension aux bornes de l'électrolyseur est $U = 1{,}9~\text{V}$.

On observe un dégagement de dihydrogène à l'une des électrodes et de dioxygène à l'autre. Couples mis en jeu : $\text{H}^+\text{(aq)/H}_2\text{(g)}$ et $\text{O}_2\text{(g)/H}_2\text{O(l)}$.

Données :

constante de Faraday : $F = 9{,}65\times10^{4}~\text{C·mol}^{-1}$ ;
constante des gaz parfaits : $R = 8{,}314~\text{J·K}^{-1}\text{·mol}^{-1}$ ;
conditions de l'expérience : $T = 298~\text{K}$, $P = 1{,}013\times10^{5}~\text{Pa}$ ;
énergie libérée par la combustion d'une mole de dihydrogène en eau liquide : $286~\text{kJ·mol}^{-1}$.
Expliquer ce que signifie « forcer le sens d'évolution » d'une transformation. Écrire les demi-équations aux électrodes et identifier l'anode et la cathode, en justifiant.
En déduire l'équation de la réaction d'électrolyse de l'eau, et justifier le rôle de l'acide sulfurique.
Calculer la charge électrique $Q$ qui a traversé l'électrolyseur, puis la quantité d'électrons échangés.
Calculer les quantités de matière de dihydrogène et de dioxygène formées, puis le volume de dihydrogène recueilli dans les conditions de l'expérience, en le considérant comme un gaz parfait.
Calculer l'énergie électrique reçue par l'électrolyseur, puis le rendement énergétique de la conversion, défini comme le rapport entre l'énergie chimique stockée dans le dihydrogène formé (énergie de sa combustion) et l'énergie électrique reçue.
Citer un enjeu sociétal lié au stockage de l'énergie sous forme de dihydrogène.

Résoudre

Incertitudes et écart normalisé

Un résultat de mesure n'a de sens qu'avec son incertitude. Lorsqu'on répète $n$ fois une mesure dans les mêmes conditions (évaluation de type A), on calcule la moyenne $\bar{x}$ et l'écart-type expérimental $s$ (celui qui divise par $n-1$, touche $\sigma_{n-1}$ de la calculatrice). L'incertitude-type de la moyenne est

$$u(\bar{x}) = \frac{s}{\sqrt{n}}$$

Une incertitude de type B vient d'une autre approche (tolérance d'un instrument, graduation lue) : elle est donnée par le fabricant ou par une règle fournie.

Pour une grandeur $G$ calculée à partir de plusieurs mesures, par exemple $c_A = \dfrac{c_B V_E}{V_A}$, la formule des incertitudes composées (fournie dans le sujet) s'écrit pour un produit ou un quotient :

$$\frac{u(c_A)}{c_A} = \sqrt{\left(\frac{u(c_B)}{c_B}\right)^2 + \left(\frac{u(V_E)}{V_E}\right)^2 + \left(\frac{u(V_A)}{V_A}\right)^2}$$

On écrit le résultat avec une incertitude à 1 ou 2 chiffres significatifs et le même nombre de décimales pour la valeur. Pour comparer à une valeur de référence $m_{\text{ref}}$, on calcule l'écart normalisé

$$z = \frac{|m_{\text{mes}} - m_{\text{ref}}|}{u(m)}$$

Le résultat est jugé compatible avec la référence si $z$ est inférieur à 2 (valeur couramment retenue).

Avec Python, on simule ce type de calcul :

import numpy as np

V = np.array([121, 123, 122, 124, 122, 122]) / 10   # volumes en mL

moy = V.mean()

s = V.std(ddof=1)        # écart-type expérimental (n-1)

u = s / np.sqrt(len(V))

print(moy, s, u)

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Le fabricant d'un produit ménager affiche une concentration en ammoniac $\text{NH}3$ de $1{,}55~\text{mol·L}^{-1}$. Un élève du lycée de Lille vérifie cette indication…

Le fabricant d'un produit ménager affiche une concentration en ammoniac $\text{NH}_3$ de $1{,}55~\text{mol·L}^{-1}$. Un élève du lycée de Lille vérifie cette indication par titrage. Il dilue 20 fois la solution commerciale (prélèvement de $5{,}00~\text{mL}$ complétés à $100{,}0~\text{mL}$), puis titre $V_A = 20{,}0~\text{mL}$ de la solution diluée par de l'acide chlorhydrique de concentration $c_B = 0{,}100~\text{mol·L}^{-1}$, avec un suivi pH-métrique. Il réalise six fois le titrage et note les volumes à l'équivalence :

Essai	1	2	3	4	5	6
$V_E$ (mL)	14,8	15,1	14,9	15,2	14,9	15,1

Écrire l'équation de la réaction support du titrage, et préciser les deux couples acide-base mis en jeu.
Calculer la moyenne $\overline{V_E}$ et l'écart-type expérimental $s$ des six mesures, puis l'incertitude-type de type A, $u_A(V_E) = s/\sqrt{6}$.
L'incertitude-type de type B liée à la burette est $u_B(V_E) = 0{,}030~\text{mL}$. Calculer l'incertitude-type composée $u(V_E) = \sqrt{u_A^2 + u_B^2}$.
Calculer la concentration $c$ en ammoniac de la solution commerciale à partir de $\overline{V_E}$.
L'incertitude-type sur $c$ est donnée par

$$\frac{u(c)}{c} = \sqrt{\left(\frac{u(c_B)}{c_B}\right)^2 + \left(\frac{u(V_E)}{\overline{V_E}}\right)^2 + \left(\frac{u(V_A)}{V_A}\right)^2 + \left(\frac{u(F)}{F}\right)^2}$$

où $F = 20{,}0$ est le facteur de dilution. On donne $u(c_B)/c_B = 0{,}50~\%$, $u(V_A) = 0{,}030~\text{mL}$ et $u(F)/F = 0{,}40~\%$. Calculer $u(c)$ et écrire le résultat avec un nombre adapté de chiffres significatifs.

Comparer le résultat à la valeur de référence en calculant le quotient $\dfrac{|c - c_{\text{ref}}|}{u(c)}$, où $c_{\text{ref}} = 1{,}55~\text{mol·L}^{-1}$ est la valeur indiquée par le fabricant, puis conclure sur la compatibilité avec l'indication du fabricant. Proposer une cause possible de l'écart observé.

Résoudre

Retour au début : devant un exercice de chimie du bac, identifie d'abord la famille (acide-base, titrage, cinétique, pile ou électrolyse, incertitudes), puis déroule la méthode, justifie avec les données et conclus avec l'unité et les chiffres significatifs adaptés.

À s'entraîner ! 9 exercices dans cette section

★☆☆ On mesure, à 25 °C, le pH d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque…★☆☆ Un vinaigre commercial est dilué 10 fois. On titre ensuite un volume…★☆☆ On étudie la décomposition d'un réactif A en solution aqueuse, de concentration initiale…

L'essentiel

Acide-base : $\mathrm{pH} = -\log([\mathrm{H_3O^+}]/c^\circ)$ ; $K_A$ se calcule avec les concentrations à l'équilibre (tableau d'avancement) ; $\tau = x_f/x_{\max}$ ; $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A$ quand $[\mathrm{AH}] = [\mathrm{A^-}]$.
Titrage : réaction totale, rapide, unique ; à l'équivalence, $c_A V_A = c_B V_E$ pour $a=b=1$ ; $V_E$ par inflexion (pH) ou rupture de pente ($\sigma = \sum\lambda_i[X_i]$) ; indicateur dont la zone de virage contient le pH à l'équivalence ; ne pas oublier le facteur de dilution.
Cinétique : $v_d = -\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t$ ; $t_{1/2}$ tel que $[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0/2$ ; ordre 1 : $[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0\mathrm{e}^{-kt}$, $t_{1/2} = \ln 2/k$ ; catalyseur consommé puis régénéré, intermédiaire formé puis consommé.
Pile et électrolyse : anode = oxydation, cathode = réduction ; pile : $Q_{r,i} < K$ ; $Q_{\max} = n(\mathrm{e^-})F$ ; électrolyse : $n(\mathrm{e^-}) = I\Delta t/F$.
Incertitudes : $u(\bar x) = s/\sqrt n$ ; résultat avec un nombre cohérent de chiffres ; compatible avec la référence si $z = |m_{\text{mes}} - m_{\text{ref}}|/u(m) < 2$.