Modèles acide-base et couples conjugués

La compréhension du comportement des acides et des bases a évolué de façon décisive à la fin du XIXᵉ siècle et au début du XXᵉ. Considérer les espèces $\mathrm{HCl}$ et $\mathrm{NH}_3$ à $25\,^{\circ}\mathrm{C}$.

1. a) Justifier pourquoi le chlorure d'hydrogène se comporte comme un acide selon la théorie d'Arrhenius et selon celle de Brønsted-Lowry, en écrivant l'équation chimique correspondante en solution aqueuse.
2. b) Expliquer en justifiant pourquoi une interprétation historique stricte fondée uniquement sur la dissociation des hydroxydes ne décrit pas directement l'ammoniac. Écrire sa réaction avec l'eau et expliquer comment le transfert de proton produit des ions hydroxyde, ce qui est compatible avec la définition aqueuse élargie d'une base.

La notion de neutralisation admet des interprétations complémentaires selon le cadre théorique utilisé.

1. a) Décrire la réaction de neutralisation en solution aqueuse entre des solutions d'hydroxyde de sodium, $\mathrm{NaOH}$, et d'acide nitrique, $\mathrm{HNO}_3$, en écrivant l'équation ionique nette et en justifiant le processus selon la définition d'Arrhenius.
2. b) Considérer maintenant la réaction entre les gaz ammoniac, $\mathrm{NH}_3(\mathrm{g})$, et chlorure d'hydrogène, $\mathrm{HCl}(\mathrm{g})$, pour former le solide blanc chlorure d'ammonium, $\mathrm{NH}_4\mathrm{Cl}(\mathrm{s})$, en l'absence totale de solvant. Justifier si ce processus est une neutralisation selon Arrhenius et selon Brønsted-Lowry, en indiquant l'acide, la base et le proton transféré.

Dans le cadre de la théorie de Brønsted-Lowry, deux espèces chimiques forment un couple acide-base conjugué si elles sont reliées par le transfert d'exactement un proton ($\mathrm{H}^+$), ce qui entraîne une variation d'une unité de leur charge électrique nette.

1. a) Écrire la formule moléculaire ou ionique de la base conjuguée de chacune des espèces acides suivantes : ion hydrogénosulfate, $\mathrm{HSO}_4^-$, et ion oxonium, $\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+$.
2. b) Écrire la formule moléculaire ou ionique de l'acide conjugué correspondant à chacune des bases suivantes : ion hydrogénophosphate, $\mathrm{HPO}_4^{2-}$, et méthylamine, $\mathrm{CH}_3\mathrm{NH}_2$.

À $25\,^{\circ}\mathrm{C}$, l'acide cyanhydrique, $\mathrm{HCN}$, a une constante d'acidité $K_a = 4{,}9\cdot 10^{-10}$, tandis que l'acide fluorhydrique, $\mathrm{HF}$, a $K_a = 6{,}8\cdot 10^{-4}$. On fait réagir du fluorure de sodium, $\mathrm{NaF}$, avec de l'acide cyanhydrique en solution aqueuse homogène.

1. a) Écrire l'équation de transfert de proton selon Brønsted-Lowry entre l'ion fluorure, $\mathrm{F}^-$, et $\mathrm{HCN}$, identifier les deux couples acide-base conjugués et déduire si la constante de cette réaction sera supérieure ou inférieure à 1.
2. b) Calculer la valeur numérique exacte de la constante d'équilibre de cette réaction à $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ et relier le résultat à la tendance thermodynamique standard, en la distinguant du sens d'évolution d'un mélange donné, qui exige de connaître son quotient de réaction. Utiliser le modèle idéal et négliger l'autoprotolyse de l'eau lorsque cette approximation est valable.

On appelle espèces amphotères (ampholytes) celles qui peuvent céder ou accepter des protons selon l'espèce avec laquelle elles réagissent. L'ion hydrogénocarbonate, $\mathrm{HCO}_3^-$, est une espèce amphotère très importante en solution aqueuse à $25\,^{\circ}\mathrm{C}$.

1. a) Écrire la réaction équilibrée dans laquelle l'ion hydrogénocarbonate joue le rôle d'acide de Brønsted-Lowry face à l'anion hydroxyde, $\mathrm{OH}^-$, en identifiant les deux couples acide-base conjugués.
2. b) Écrire la réaction équilibrée dans laquelle l'ion hydrogénocarbonate joue le rôle de base de Brønsted-Lowry face à l'ion oxonium, $\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+$, en identifiant de même les deux couples conjugués.

L'eau pure à $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ subit l'autoprotolyse selon l'équilibre $2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightleftharpoons \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+(\mathrm{aq}) + \mathrm{OH}^-(\mathrm{aq})$, avec $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$ et une enthalpie standard de dissociation $\Delta H^0 > 0$.

1. a) Expliquer le caractère amphotère de l'eau en indiquant le rôle joué par chacune des deux molécules d'eau dans la réaction d'autoprotolyse et préciser les deux couples acide-base conjugués formés.
2. b) Sachant qu'à $60\,^{\circ}\mathrm{C}$ le produit ionique de l'eau augmente jusqu'à $K_w = 9{,}6\cdot 10^{-14}$, justifier à l'aide du principe de Le Chatelier pourquoi cette valeur augmente, calculer le pH de l'eau neutre à $60\,^{\circ}\mathrm{C}$ et expliquer en détail si l'eau à cette température reste rigoureusement neutre bien que son pH soit inférieur à $7{,}00$. Utiliser le modèle idéal pour relier les concentrations au pH.

On prépare deux solutions aqueuses indépendantes de deux acides monoprotiques, $\mathrm{HA}$ et $\mathrm{HB}$, à la même concentration initiale $c_0 = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et à $25\,^{\circ}\mathrm{C}$. Le schéma ci-joint représente un échantillon microscopique de volume identique pour les deux récipients, dans lesquels on a introduit initialement un total équivalent à $6$ molécules d'acide dans chaque solution. Observer la répartition des particules à l'équilibre illustrée ci-dessous :

1. a) À partir du dénombrement des espèces présentes à l'équilibre (molécules non dissociées et ions formés), déterminer le pourcentage ou taux de dissociation de chaque acide.
2. b) Déduire en justifiant lequel des deux acides est le plus fort, et expliquer si deux solutions ayant exactement la même concentration initiale en soluté présentent nécessairement la même acidité. Utiliser le modèle idéal et négliger l'autoprotolyse de l'eau lorsque cette approximation est valable.

On confond souvent les termes « fort » et « concentré » pour décrire une solution acide. Considérer à $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ les deux solutions suivantes : solution 1 d'acide chlorhydrique, $\mathrm{HCl}$, de concentration $c_1 = 1{,}0\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ (acide fort totalement ionisé), et solution 2 d'acide acétique, $\mathrm{CH}_3\mathrm{COOH}$, de concentration $c_2 = 2{,}0\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ ($K_a = 1{,}8\cdot 10^{-5}$).

1. a) Calculer la concentration en ions $\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+$ dans les deux solutions, en négligeant l'autoprotolyse de l'eau.
2. b) Classer chaque solution selon sa force acide intrinsèque et selon sa concentration, et expliquer pourquoi la solution d'acide faible peut présenter une concentration en ions $\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+$ supérieure à celle de l'acide fort. Utiliser le modèle idéal et négliger l'autoprotolyse de l'eau lorsque cette approximation est valable.

Au laboratoire, on dispose de deux flacons étiquetés $\mathrm{X}$ et $\mathrm{Y}$. On sait que l'un contient de l'acide formique, $\mathrm{HCOOH}$ ($K_a = 1{,}8\cdot 10^{-4}$ à $25\,^{\circ}\mathrm{C}$), et l'autre de l'acide hypochloreux, $\mathrm{HClO}$ ($K_a = 3{,}0\cdot 10^{-8}$ à $25\,^{\circ}\mathrm{C}$). Deux élèves préparent une solution $0{,}050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ à partir du flacon $\mathrm{X}$ et une autre $0{,}050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ à partir du flacon $\mathrm{Y}$. On mesure la conductivité électrique et le pH à $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ et l'on trouve que la solution $\mathrm{X}$ a un $\mathrm{pH} = 2{,}53$, tandis que la solution $\mathrm{Y}$ a un $\mathrm{pH} = 4{,}41$.

1. a) Identifier en justifiant à quel acide correspond chaque flacon, par le calcul de la constante d'acidité expérimentale de chacun.
2. b) En considérant les bases conjuguées des deux acides en solution aqueuse à la même concentration, justifier lequel des deux anions subira l'hydrolyse basique la plus marquée et calculer sa constante de basicité $K_b$ à $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ sachant que $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$. Utiliser le modèle idéal et négliger l'autoprotolyse de l'eau lorsque cette approximation est valable.