I lipidi

Che cosa sono i lipidi: trigliceridi e acidi grassi

I lipidi sono un gruppo eterogeneo di biomolecole accomunate da una proprietà: sono idrofobici, cioè insolubili in acqua e solubili in solventi apolari (etere, esano). Non formano veri polimeri: sono molecole di dimensioni diverse, fatte soprattutto di catene di carbonio e idrogeno.

Il lipide più abbondante nella dieta e nelle riserve del corpo è il trigliceride: una molecola di glicerolo (propan-1,2,3-triolo, con tre gruppi –OH) legata a tre acidi grassi mediante legami estere.

Ogni legame estere nasce da una reazione di condensazione tra un –OH del glicerolo e il –COOH di un acido grasso, con perdita di una molecola d'acqua. Poiché i legami sono tre, si liberano 3 molecole di H₂O.

Gli acidi grassi sono acidi carbossilici a lunga catena non ramificata, di solito con un numero pari di atomi di carbonio (da 12 a 22 circa), perché si costruiscono aggiungendo unità da 2 C.

Acidi grassi saturi e insaturi

Osserva la catena degli acidi grassi. Se tutti i legami C–C sono singoli, l'acido grasso è saturo (stearico, C₁₈): la catena è lineare e le molecole si impacchettano bene. Se c'è almeno un doppio legame C=C, è insaturo (oleico, con un doppio legame; linoleico, con due): nei doppi legami cis la catena si piega.

Le catene lineari dei grassi saturi si dispongono ordinate e vicine, con molte interazioni di London: servono temperature più alte per separarle, quindi sono solidi a temperatura ambiente (burro, lardo). Le catene piegate degli insaturi stanno più distanti, interagiscono meno e fondono a temperature più basse: sono liquidi (olio d'oliva, olio di semi).

Il corpo umano non sa inserire alcuni doppi legami: l'acido linoleico (ω-6) e l'acido α-linolenico (ω-3) sono quindi acidi grassi essenziali, da assumere con la dieta.

Fosfolipidi e membrane

Nei fosfolipidi il glicerolo lega due acidi grassi e, al posto del terzo, un gruppo fosfato, di solito legato a un'altra piccola molecola polare (colina, serina…). Ne risulta una molecola con due parti opposte: una testa idrofila (carica, polare, affine all'acqua) e due code idrofobiche (catene di acidi grassi).

Una molecola con una parte idrofila e una idrofoba è detta anfipatica. In acqua le code evitano il contatto con il solvente e le teste vi si rivolgono: così si formano micelle (sfere con code all'interno) oppure un doppio strato fosfolipidico, la base delle membrane.

Saponificazione e sapone

Se scaldi un trigliceride con una base forte (NaOH o KOH) avviene l'idrolisi basica, detta saponificazione: i legami estere si rompono e si formano glicerolo e i sali degli acidi grassi, cioè il sapone.

Il sapone è un tensioattivo anfipatico: ha una testa ionica (–COO⁻, idrofila) e una coda idrocarburica (idrofoba). Quando lavi, le code si inseriscono nello sporco grasso, le teste restano verso l'acqua: lo sporco viene circondato e si formano micelle disperse nell'acqua, che si sciacquano via.

Lipidi come riserva di energia

I lipidi forniscono circa $38\ \text{kJ/g}$ (≈ 9 kcal/g), i carboidrati e le proteine circa $17\ \text{kJ/g}$ (≈ 4 kcal/g). Leggi l'etichetta nutrizionale di un olio: trovi circa $3\,700\ \text{kJ}$ ogni $100\ \text{g}$.

Perché tanta differenza? Nei lipidi il carbonio è molto ridotto (legami C–H e C–C, stato di ossidazione basso): si può ossidare molto, liberando molta energia. Nei carboidrati il carbonio contiene già molto ossigeno (è più ossidato) e ha meno «potenziale» da cedere.

C'è anche un secondo motivo: i grassi sono immagazzinati in forma anidra, cioè senza acqua, perché sono idrofobici. Il glicogeno invece trattiene acqua (circa 2–3 g per ogni grammo), quindi a parità di energia occupa e pesa molto di più.

Steroidi e colesterolo

Gli steroidi sono lipidi con uno scheletro di quattro anelli fusi (tre da sei atomi di carbonio e uno da cinque). Il più noto è il colesterolo.

Il colesterolo ha due ruoli principali: si inserisce nelle membrane delle cellule animali, regolandone la fluidità, ed è il precursore degli ormoni steroidei (testosterone, estrogeni, progesterone, cortisolo), della vitamina D e degli acidi biliari.

Essendo idrofobico, viaggia nel sangue dentro lipoproteine:

• LDL (a bassa densità) trasportano colesterolo dal fegato ai tessuti; se in eccesso, si depositano sulle pareti delle arterie (placche ateromatose) e aumentano il rischio cardiovascolare («colesterolo cattivo»);

• HDL (ad alta densità) riportano il colesterolo in eccesso al fegato per l'eliminazione: hanno effetto protettivo («colesterolo buono»).

Il modello a mosaico fluido

Una membrana biologica è un doppio strato fosfolipidico in cui sono immerse proteine (integrali e periferiche), con colesterolo e glicolipidi. Le molecole si muovono lateralmente: la membrana è fluida come un «mare» con «tessere» di proteine; da qui il nome modello a mosaico fluido (Singer e Nicolson, 1972). Le proteine fanno da canali, trasportatori, recettori ed enzimi.

La fluidità dipende da:

• insaturazioni degli acidi grassi: più doppi legami cis, catene più piegate, membrana più fluida;

• colesterolo: a temperature alte irrigidisce la membrana, a basse impedisce che le code si impacchettino troppo, quindi funziona da «tampone».

Il nucleo idrofobico fa da barriera selettiva: i gas apolari e piccoli (O₂, CO₂) lo attraversano per diffusione semplice. Gli ioni e le molecole polari grandi (glucosio) non riescono a entrare nell'interno apolare e passano solo tramite proteine canale o trasportatori.

Idrogenazione e grassi trans

L'idrogenazione aggiunge H₂ a un doppio legame, in presenza di catalizzatore (Ni, Pt):

Si usa per trasformare oli liquidi in grassi più solidi (margarine), perché la catena, saturata, torna lineare.

Se l'idrogenazione è solo parziale, alcuni doppi legami cis si trasformano in trans: gli atomi di H sono da lati opposti del doppio legame, la catena resta quasi dritta, simile a quella di un grasso saturo. I grassi trans sono associati a un aumento del rischio cardiovascolare.

β-ossidazione e corpi chetonici

Per ricavare energia, gli acidi grassi vengono degradati nei mitocondri dalla β-ossidazione: a ogni ciclo si stacca dalla catena un'unità di 2 carboni sotto forma di acetil-CoA, producendo anche FADH₂ e NADH. L'acetil-CoA entra nel ciclo di Krebs; i coenzimi riducono la catena respiratoria.

Per un acido grasso con $n$ atomi di carbonio:

• acetil-CoA ottenuti: $n/2$;

• cicli di β-ossidazione: $n/2 - 1$ (l'ultimo ciclo libera due acetil-CoA).

Per l'acido palmitico (C₁₆): 8 acetil-CoA e 7 cicli.

Quando i carboidrati scarseggiano (digiuno prolungato, diabete non trattato), il fegato, che ha tanto acetil-CoA ma poco ossalacetato per il ciclo di Krebs, lo converte in corpi chetonici (acetoacetato, β-idrossibutirrato, acetone) che altri tessuti, cervello compreso, usano come combustibile.

In sintesi

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