Polymérisation par addition

L'éthène ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) est la matière première fondamentale pour la production industrielle de polyéthylène par polymérisation par addition radicalaire ou catalytique.

1. a) Écrire l'équation chimique générale du processus de polymérisation en utilisant la notation avec crochets pour le motif de répétition et en indiquant la signification de l'indice $n$.
2. b) Justifier pourquoi la masse molaire du motif de répétition coïncide exactement avec celle du monomère de départ, en expliquant si ce type de polymérisation génère un sous-produit comme de l'eau ou du chlorure d'hydrogène.

Le chloroéthène (couramment appelé chlorure de vinyle) se polymérise pour donner le poly(chlorure de vinyle) (PVC), un matériau d'une grande importance technique dans les canalisations et les profilés.

1. a) Écrire, à l'aide de formules semi-développées, la molécule de chloroéthène et le motif de répétition du poly(chlorure de vinyle).
2. b) Expliquer si la présence du substituant chlore dans la chaîne carbonée modifie la masse molaire du motif par rapport au monomère et expliquer pourquoi il ne faut pas généraliser en affirmant que tous les polymères vinyliques possèdent la même souplesse ou la même rigidité mécanique à température ambiante.

Le polytétrafluoroéthène (PTFE) est un polymère d'addition connu pour son extraordinaire inertie chimique et ses propriétés antiadhésives.

1. a) Écrire la formule du monomère tétrafluoroéthène et celle du motif de répétition du polytétrafluoroéthène.
2. b) Indiquer, en justifiant, si la liaison présente dans le monomère qui permet la polymérisation se conserve dans le polymère obtenu, et justifier pourquoi les atomes de fluor confèrent une grande stabilité chimique face aux acides et aux oxydants forts sans que cela implique nécessairement une grande dureté mécanique.

Dans la caractérisation structurale des polymères synthétiques linéaires, il est essentiel de relier la séquence des atomes de la chaîne au monomère dont elle provient. On illustre ci-dessous un fragment représentatif d'une chaîne linéaire de polyéthylène sans ramifications.

1. a) À partir du fragment observé, identifier et dessiner la formule semi-développée du motif de répétition correspondant à l'incorporation d'une molécule d'éthène, ainsi que celle du monomère précurseur correspondant.
2. b) Si un lot industriel de ce polymère a une masse molaire moyenne de $M = 84\,150\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$, calculer le degré de polymérisation moyen $n$, en justifiant l'approximation consistant à négliger la masse des groupes terminaux.

Données : masses molaires atomiques : $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

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Le polypropylène est obtenu industriellement par addition successive de propène à l'aide de catalyseurs stéréospécifiques de Ziegler-Natta.

1. a) Écrire la réaction de polymérisation du propène en indiquant la formule semi-développée du monomère et celle du motif de répétition du polypropylène.
2. b) Un polypropylène commercial isotactique a un degré de polymérisation moyen $n = 3\,500$. Déterminer la masse molaire moyenne du polymère en négligeant les groupes terminaux. Si, dans un modèle de bilan de masse, les deux extrémités d'une chaîne comportant ce même nombre de motifs étaient des groupes phényle liés ($\mathrm{-C_6H_5}$, de masse molaire $77{,}10\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ chacun), calculer l'erreur relative en pourcentage commise en omettant ces groupes terminaux dans la masse molaire calculée.

Données : masses molaires atomiques : $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

On analyse un échantillon de polychloroéthène (PVC) dans un laboratoire de contrôle qualité.

1. a) Si la masse molaire moyenne déterminée expérimentalement pour l'échantillon est de $175\,000\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$, calculer le degré de polymérisation moyen $n$, en négligeant les extrémités de chaîne.
2. b) Déterminer le pourcentage massique théorique de chlore dans le motif de répétition du PVC pur. Si l'analyse élémentaire du lot révèle un pourcentage réel de chlore de $54{,}50\,\%$, expliquer si cette seule donnée permet de distinguer une dégradation avec perte de chlorure d'hydrogène de la présence de motifs dérivés de l'éthène dans la chaîne, et proposer un test supplémentaire pour les différencier.

Données : masses molaires atomiques : $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{Cl}) = 35{,}45\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Le copolymère ETFE est synthétisé par polymérisation par addition conjointe d'éthène ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) et de tétrafluoroéthène ($\mathrm{CF_2=CF_2}$) sans perte de matière. Un échantillon pur de ce matériau a une masse molaire moyenne de $180\,000\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ et une teneur en fluor de $59{,}34\,\%$ en masse.

1. a) Calculer la fraction molaire de tétrafluoroéthène et celle d'éthène dans le copolymère.
2. b) Calculer le nombre moyen total de motifs monomères qui constituent chaque macromolécule et indiquer la masse d'éthène théoriquement consommée pour produire $250\text{ kg}$ de ce copolymère.

Données : masses molaires atomiques : $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{F}) = 19{,}00\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

On synthétise un copolymère spécial pour élastomères par addition conjointe de propène ($\mathrm{CH_2=CH-CH_3}$) et de tétrafluoroéthène ($\mathrm{CF_2=CF_2}$). Un échantillon desséché de $2{,}500\text{ g}$ de ce copolymère est soumis à une combustion et à une minéralisation complètes en atmosphère oxydante, tout le fluor étant recueilli en solution aqueuse sous forme d'ions fluorure, $\mathrm{F^-}$. Le titrage de ces fluorures nécessite $44{,}30\text{ mL}$ d'une solution de $\mathrm{La(NO_3)_3}$ $0{,}200\text{ M}$, avec formation quantitative du précipité $\mathrm{LaF_3}$.

1. a) Déterminer le pourcentage massique de tétrafluoroéthène et de propène dans le copolymère.
2. b) Calculer le rapport molaire propène : tétrafluoroéthène dans les chaînes polymères et indiquer le degré de polymérisation total moyen si la masse molaire moyenne du polymère est de $214\,000\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Données : masses molaires atomiques : $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{F}) = 19{,}00\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Dans l'industrie des revêtements, on synthétise un copolymère par addition à partir d'éthène ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) et de chloroéthène ($\mathrm{CH_2=CHCl}$). La polymérisation est réalisée avec un amorceur radicalaire, l'azobis(isobutyronitrile) (AIBN). Les chaînes se terminent exclusivement par couplage bimoléculaire (recombinaison), de sorte que chaque molécule de polymère contient exactement deux fragments d'amorceur de formule $\mathrm{-C(CH_3)_2CN}$ comme groupes terminaux.

1. a) Établir l'expression de la masse molaire du polymère en fonction du nombre de motifs d'éthène ($x$) et de chloroéthène ($y$) par chaîne, et indiquer la formule générale de cette macromolécule.
2. b) Une analyse chimique détermine que le copolymère a un $25{,}00\,\%$ massique de chlore et une masse molaire moyenne de $141\,900\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Calculer le nombre moyen de motifs de chloroéthène ($y$) et d'éthène ($x$) par macromolécule et vérifier si le fait de négliger la masse des extrémités induirait une erreur supérieure à $0{,}2\,\%$ dans le calcul de la masse molaire.

Données : masses molaires atomiques : $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{N}) = 14{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{Cl}) = 35{,}45\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.