Transformations chimiques — préparer l'épreuve écrite du bac

On mesure, à 25 °C, le pH d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque $\text{CH}_3\text{COOH}$ de concentration en soluté apporté $c = 1{,}0\times10^{-2}~\text{mol·L}^{-1}$. On trouve $\text{pH} = 3{,}40$.

La réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau a pour équation :

1. Identifier les deux couples acide-base mis en jeu dans cette réaction.

2. Calculer la concentration en ions oxonium $[\text{H}_3\text{O}^+]$ dans la solution.

3. Pour un volume $V = 1{,}00~\text{L}$ de solution, dresser le tableau d'avancement. En déduire l'avancement final $x_f$ et le taux d'avancement final $\tau$. La transformation est-elle totale ? Justifier.

4. Exprimer le quotient de réaction à l'état final, puis calculer la constante d'acidité $K_A$ du couple $\text{CH}_3\text{COOH/CH}_3\text{COO}^-$ et la valeur de $\text{p}K_A$.

Un vinaigre commercial est dilué 10 fois. On titre ensuite un volume $V_A = 10{,}0~\text{mL}$ du vinaigre dilué par une solution d'hydroxyde de sodium (soude) de concentration $c_B = 0{,}100~\text{mol·L}^{-1}$. Le volume de solution titrante versé à l'équivalence, déterminé par suivi pH-métrique, est $V_E = 12{,}4~\text{mL}$.

L'acide présent dans le vinaigre est l'acide éthanoïque $\text{CH}_3\text{COOH}$, de masse molaire $M = 60{,}0~\text{g·mol}^{-1}$.

1. Écrire l'équation de la réaction support du titrage. Citer deux caractéristiques que cette réaction doit présenter.

2. Définir l'équivalence et exprimer la relation entre les quantités de matière à l'équivalence.

3. Calculer la concentration en quantité de matière $c_A$ de l'acide éthanoïque dans le vinaigre dilué, puis dans le vinaigre commercial.

4. Calculer le titre massique en acide éthanoïque du vinaigre commercial, en $\text{g·L}^{-1}$. En déduire le pourcentage massique d'acide, sachant que la masse volumique du vinaigre est $1{,}01~\text{g·mL}^{-1}$.

On titre un volume $V_A = 20{,}0~\text{mL}$ d'une solution d'acide chlorhydrique $(\text{H}_3\text{O}^+ + \text{Cl}^-)$ de concentration inconnue $c_A$ par une solution d'hydroxyde de sodium $(\text{Na}^+ + \text{HO}^-)$ de concentration $c_B = 0{,}100~\text{mol·L}^{-1}$, avec un suivi conductimétrique. Le volume de solution titrante versé à l'équivalence est $V_E = 15{,}0~\text{mL}$.

Conductivités ioniques molaires à 25 °C, en $\text{mS·m}^2\text{·mol}^{-1}$ : $\lambda(\text{H}_3\text{O}^+) = 34{,}9$ ; $\lambda(\text{HO}^-) = 19{,}9$ ; $\lambda(\text{Na}^+) = 5{,}01$ ; $\lambda(\text{Cl}^-) = 7{,}63$.

1. Écrire l'équation de la réaction support du titrage. Justifier qu'elle est adaptée à un titrage.

2. Déterminer la concentration $c_A$.

3. Exprimer la conductivité $\sigma$ de la solution en fonction des concentrations des ions et de leurs conductivités ioniques molaires. Calculer $\sigma$ avant tout ajout de soude ($V = 0$).

4. Justifier qualitativement l'évolution de la pente de la courbe $\sigma = f(V)$ avant, puis après l'équivalence. Préciser quelle espèce ionique est responsable de chaque pente.

5. Calculer la conductivité de la solution à l'équivalence, en négligeant l'autoprotolyse de l'eau et en tenant compte de la dilution.

6. Le programme suivant trace l'évolution des quantités de matière des ions en fonction du volume $V$ de solution titrante versé. Compléter les trois lignes repérées par # À COMPLÉTER.

import numpy as np

import matplotlib.pyplot as plt

cA = 0.0750

VA = 20.0e-3

cB = 0.100

VE = 15.0e-3

V = np.linspace(0, 30e-3, 301)

n_H3O = np.where(V < VE, ..., 0)         # À COMPLÉTER

n_HO = np.where(V < VE, 0, ...)          # À COMPLÉTER

n_Na = ...                               # À COMPLÉTER

n_Cl = cA * VA * np.ones_like(V)

plt.plot(V * 1e3, n_H3O, label="H3O+")

plt.plot(V * 1e3, n_HO, label="HO-")

plt.plot(V * 1e3, n_Na, label="Na+")

plt.plot(V * 1e3, n_Cl, label="Cl-")

plt.xlabel("V (mL)")

plt.ylabel("n (mol)")

plt.legend()

plt.show()

On étudie le titrage de $V_A = 20{,}0~\text{mL}$ d'une solution d'acide éthanoïque $\text{CH}_3\text{COOH}$ de concentration $c_A = 0{,}100~\text{mol·L}^{-1}$ par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration $c_B = 0{,}100~\text{mol·L}^{-1}$. Le $\text{p}K_A$ du couple $\text{CH}_3\text{COOH/CH}_3\text{COO}^-$ est $4{,}76$ à 25 °C et le produit ionique de l'eau vaut $K_e = 1{,}0\times10^{-14}$.

Zones de virage de trois indicateurs colorés :

1. Écrire l'équation de la réaction support du titrage. Exprimer sa constante d'équilibre $K$ en fonction de $K_A$ et $K_e$, et calculer sa valeur. Justifier que la transformation puisse être considérée comme totale.

2. Établir l'expression des quantités de matière de $\text{CH}_3\text{COOH}$ et $\text{CH}_3\text{COO}^-$ après ajout d'un volume $V = 10{,}0~\text{mL}$ de soude, en justifiant que la composition obtenue correspond à la demi-équivalence. Donner la valeur du pH à ce volume en utilisant la relation entre pH et $\text{p}K_A$, que l'on établira à partir de l'expression de $K_A$.

3. À l'équivalence, le volume total est $40{,}0~\text{mL}$ et la solution contient des ions éthanoate de concentration $c = 5{,}00\times10^{-2}~\text{mol·L}^{-1}$. Écrire l'équation de la réaction de l'ion éthanoate avec l'eau, exprimer sa constante d'équilibre en fonction de $K_e$ et $K_A$, puis calculer le pH à l'équivalence en résolvant l'équation correspondante. Justifier toute approximation.

4. Choisir, en justifiant, l'indicateur coloré le plus adapté au repérage de l'équivalence.

5. À $\text{pH} = 5{,}00$, calculer le rapport $[\text{CH}_3\text{COO}^-]/[\text{CH}_3\text{COOH}]$ et le pourcentage de la forme basique.

6. Le programme suivant trace le diagramme de distribution du couple pour $\text{p}K_A = 4{,}76$. Compléter les trois lignes repérées par # À COMPLÉTER.

import numpy as np

import matplotlib.pyplot as plt

pKA = 4.76

pH = np.linspace(0, 14, 500)

h = 10 ** (-pH)

KA = 10 ** (-pKA)

x_AH = ...          # À COMPLÉTER : proportion de CH3COOH

x_A = ...           # À COMPLÉTER : proportion de CH3COO-

croisement = ...    # À COMPLÉTER : pH où x_AH = x_A

plt.plot(pH, x_AH, label="CH3COOH")

plt.plot(pH, x_A, label="CH3COO-")

plt.xlabel("pH")

plt.ylabel("Proportion")

plt.legend()

plt.show()

On étudie la décomposition d'un réactif A en solution aqueuse, de concentration initiale $[\text{A}]_0 = 0{,}80~\text{mol·L}^{-1}$. Un suivi temporel de la concentration $[\text{A}]$ a donné les résultats suivants.

1. Définir la vitesse volumique de disparition du réactif A et donner son unité.

2. Définir le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ et le déterminer graphiquement à partir des données du tableau.

3. Vérifier que les données sont compatibles avec une loi de vitesse d'ordre 1, $v = k[\text{A}]$, en utilisant la valeur de $t_{1/2}$ à plusieurs dates successives.

4. Sachant que, pour une loi d'ordre 1, $[\text{A}](t) = [\text{A}]_0\,e^{-kt}$, calculer la valeur de $k$ en $\text{min}^{-1}$, puis la vitesse volumique de disparition de A à l'instant $t = 0$.

La décomposition du peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) en dioxygène et en eau, de transformation spontanée mais très lente, d'équation

est accélérée par l'ajout d'ions iodure $\text{I}^-$. On propose le mécanisme réactionnel suivant, constitué de deux actes élémentaires :

• acte 1 : $\text{H}_2\text{O}_2 + \text{I}^- \rightarrow \text{IO}^- + \text{H}_2\text{O}$ ;

• acte 2 : $\text{IO}^- + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{I}^- + \text{H}_2\text{O} + \text{O}_2$.

On suit la concentration en peroxyde d'hydrogène dans $V = 100~\text{mL}$ de solution contenant des ions iodure :

1. Montrer que la somme des deux actes élémentaires conduit à l'équation de la réaction. Identifier, en justifiant, le catalyseur et l'intermédiaire réactionnel.

2. Expliquer pourquoi le catalyseur n'apparaît pas dans l'équation de la réaction et indiquer comment il modifie le mécanisme.

3. Pour l'acte 1, l'ion $\text{I}^-$ attaque un atome d'oxygène de la molécule $\text{H}_2\text{O}_2$ dont la liaison $\text{O–O}$ se rompt. Justifier le sens de la flèche courbe partant d'un doublet non liant de $\text{I}^-$, puis le sens de la flèche courbe qui représente la rupture de la liaison $\text{O–O}$.

4. Proposer un capteur permettant de réaliser un suivi temporel d'une transformation qui dégage du dioxygène, et justifier ce choix.

5. En utilisant le programme suivant, on teste l'ordre 1 de la loi de vitesse. Compléter les deux lignes repérées par # À COMPLÉTER, puis indiquer le résultat attendu pour le tracé de $\ln[\text{H}_2\text{O}_2]$ en fonction de $t$ si la loi est d'ordre 1.

import numpy as np

t = np.array([0, 5, 10, 15, 20])

c = np.array([0.100, 0.0607, 0.0368, 0.0223, 0.0135])

y = ...                          # À COMPLÉTER : ln(c)

pente, ord_orig = np.polyfit(t, y, 1)

k = ...                          # À COMPLÉTER : k à partir de la pente

print(f"k = {k:.3f} min^-1")

1. En supposant $k = 0{,}10~\text{min}^{-1}$, calculer le temps de demi-réaction et la vitesse volumique de disparition de $\text{H}_2\text{O}_2$ à $t = 0$. Interpréter qualitativement l'effet d'une élévation de température sur la vitesse de la transformation en termes de chocs entre entités.

On réalise une pile Daniell au laboratoire. La demi-pile 1 est constituée d'une lame de zinc plongeant dans $V = 100~\text{mL}$ de solution de sulfate de zinc $(\text{Zn}^{2+} + \text{SO}_4^{2-})$ de concentration $0{,}10~\text{mol·L}^{-1}$, la lame ayant une masse initiale $m(\text{Zn}) = 1{,}31~\text{g}$. La demi-pile 2 est constituée d'une lame de cuivre plongeant dans $V = 100~\text{mL}$ de solution de sulfate de cuivre(II) $(\text{Cu}^{2+} + \text{SO}_4^{2-})$ de concentration $0{,}10~\text{mol·L}^{-1}$. Les deux demi-piles sont reliées par un pont salin.

Le sens d'évolution spontanée est celui de la réaction d'équation :

Données :

• constante d'équilibre de cette réaction à 25 °C : $K = 2\times10^{37}$ ;

• constante de Faraday : $F = 9{,}65\times10^{4}~\text{C·mol}^{-1}$ ;

• masse molaire du zinc : $M(\text{Zn}) = 65{,}4~\text{g·mol}^{-1}$.

• Calculer le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ et justifier le sens d'évolution spontanée.

• Faire le schéma de la pile en précisant les polarités, la nature des électrodes (anode, cathode), le sens de circulation des électrons et celui du courant dans le circuit extérieur, ainsi que le rôle du pont salin.

• Écrire les équations des réactions aux électrodes.

• Déterminer le réactif limitant et la quantité maximale d'électrons échangés lorsque la pile est totalement usée, puis calculer sa capacité électrique $Q_{\max}$.

• La pile alimente un circuit dans lequel circule un courant d'intensité $I = 10~\text{mA}$, supposée constante. Calculer la durée de fonctionnement maximale, en heures.

Un électrolyseur de laboratoire contient une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration $0{,}50~\text{mol·L}^{-1}$ dans laquelle plongent deux électrodes inertes. Il est alimenté par un générateur qui impose un courant d'intensité constante $I = 2{,}0~\text{A}$ pendant une durée $\Delta t = 30~\text{min}$ ; la tension aux bornes de l'électrolyseur est $U = 1{,}9~\text{V}$.

On observe un dégagement de dihydrogène à l'une des électrodes et de dioxygène à l'autre. Couples mis en jeu : $\text{H}^+\text{(aq)/H}_2\text{(g)}$ et $\text{O}_2\text{(g)/H}_2\text{O(l)}$.

Données :

• constante de Faraday : $F = 9{,}65\times10^{4}~\text{C·mol}^{-1}$ ;

• constante des gaz parfaits : $R = 8{,}314~\text{J·K}^{-1}\text{·mol}^{-1}$ ;

• conditions de l'expérience : $T = 298~\text{K}$, $P = 1{,}013\times10^{5}~\text{Pa}$ ;

• énergie libérée par la combustion d'une mole de dihydrogène en eau liquide : $286~\text{kJ·mol}^{-1}$.

• Expliquer ce que signifie « forcer le sens d'évolution » d'une transformation. Écrire les demi-équations aux électrodes et identifier l'anode et la cathode, en justifiant.

• En déduire l'équation de la réaction d'électrolyse de l'eau, et justifier le rôle de l'acide sulfurique.

• Calculer la charge électrique $Q$ qui a traversé l'électrolyseur, puis la quantité d'électrons échangés.

• Calculer les quantités de matière de dihydrogène et de dioxygène formées, puis le volume de dihydrogène recueilli dans les conditions de l'expérience, en le considérant comme un gaz parfait.

• Calculer l'énergie électrique reçue par l'électrolyseur, puis le rendement énergétique de la conversion, défini comme le rapport entre l'énergie chimique stockée dans le dihydrogène formé (énergie de sa combustion) et l'énergie électrique reçue.

• Citer un enjeu sociétal lié au stockage de l'énergie sous forme de dihydrogène.

Le fabricant d'un produit ménager affiche une concentration en ammoniac $\text{NH}_3$ de $1{,}55~\text{mol·L}^{-1}$. Un élève du lycée de Lille vérifie cette indication par titrage. Il dilue 20 fois la solution commerciale (prélèvement de $5{,}00~\text{mL}$ complétés à $100{,}0~\text{mL}$), puis titre $V_A = 20{,}0~\text{mL}$ de la solution diluée par de l'acide chlorhydrique de concentration $c_B = 0{,}100~\text{mol·L}^{-1}$, avec un suivi pH-métrique. Il réalise six fois le titrage et note les volumes à l'équivalence :

1. Écrire l'équation de la réaction support du titrage, et préciser les deux couples acide-base mis en jeu.

2. Calculer la moyenne $\overline{V_E}$ et l'écart-type expérimental $s$ des six mesures, puis l'incertitude-type de type A, $u_A(V_E) = s/\sqrt{6}$.

3. L'incertitude-type de type B liée à la burette est $u_B(V_E) = 0{,}030~\text{mL}$. Calculer l'incertitude-type composée $u(V_E) = \sqrt{u_A^2 + u_B^2}$.

4. Calculer la concentration $c$ en ammoniac de la solution commerciale à partir de $\overline{V_E}$.

5. L'incertitude-type sur $c$ est donnée par

où $F = 20{,}0$ est le facteur de dilution. On donne $u(c_B)/c_B = 0{,}50~\%$, $u(V_A) = 0{,}030~\text{mL}$ et $u(F)/F = 0{,}40~\%$. Calculer $u(c)$ et écrire le résultat avec un nombre adapté de chiffres significatifs.

1. Comparer le résultat à la valeur de référence en calculant le quotient $\dfrac{|c - c_{\text{ref}}|}{u(c)}$, où $c_{\text{ref}} = 1{,}55~\text{mol·L}^{-1}$ est la valeur indiquée par le fabricant, puis conclure sur la compatibilité avec l'indication du fabricant. Proposer une cause possible de l'écart observé.