Approfondissement : solutions tampons

Une solution tampon est composée d'un acide faible ou d'une base faible et de son espèce conjuguée en concentrations voisines. À $25\,\mathrm{^\circ C}$, on prépare trois solutions aqueuses en mélangeant des volumes égaux des couples de solutés suivants, chacun à la concentration initiale $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ :

1) $\mathrm{CH_3COOH}$ et $\mathrm{CH_3COONa}$

2) $\mathrm{HCl}$ et $\mathrm{NaCl}$

3) $\mathrm{NH_3}$ et $\mathrm{NH_4Cl}$

1. a) Justifier lesquels de ces trois mélanges constituent une solution tampon.
2. b) Expliquer quel constituant de chaque mélange tampon neutralise une petite quantité d'acide fort et lequel neutralise une petite quantité de base forte.

L'équation de Henderson-Hasselbalch pour un couple acide-base conjugué $\mathrm{HA/A^-}$ s'écrit :

$$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right)$$

On dispose à $25\,\mathrm{^\circ C}$ d'un tampon formé d'acide benzoïque ($\mathrm{C_6H_5COOH}$, $K_a = 6{,}3\cdot 10^{-5}$) et de benzoate de sodium ($\mathrm{C_6H_5COONa}$).

1. a) Énoncer deux hypothèses fondamentales qui justifient l'utilisation, dans cette équation, des concentrations apportées des composants préparés comme approximation des concentrations à l'équilibre.
2. b) Si l'on souhaite fixer un $\mathrm{pH} = 4{,}50$, calculer le rapport des quantités de matière $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]$ à l'équilibre à cette température.

On dispose de $250\,\mathrm{mL}$ d'une solution tampon contenant de l'acide acétique ($\mathrm{CH_3COOH}$) $0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et de l'acétate de sodium ($\mathrm{CH_3COONa}$) $0{,}30\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. On ajoute à cette solution $0{,}010\,\mathrm{mol}$ d'hydroxyde de sodium solide ($\mathrm{NaOH}$), sans variation appréciable du volume final. Donnée à $25\,\mathrm{^\circ C}$ : $K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$.

1. a) Écrire la réaction chimique de neutralisation qui a lieu en premier lieu et calculer les quantités de matière d'acide acétique et d'ion acétate présentes après la neutralisation.
2. b) Calculer le $\mathrm{pH}$ de la solution obtenue à $25\,\mathrm{^\circ C}$ à l'aide de l'équation de Henderson-Hasselbalch. Pour les tampons, utiliser l'approximation $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{acide}})$ après la neutralisation stœchiométrique. Pour le couple ammonium/ammoniac, $K_a=K_w/K_b$. Si un constituant est épuisé, résoudre l'équilibre de l'espèce restante. On considère un comportement idéal et des volumes additifs.

Au laboratoire, on compare la résistance à la variation de $\mathrm{pH}$ de deux solutions de même volume ($100\,\mathrm{mL}$) à $25\,^\circ\mathrm{C}$ : le bécher A contient de l'eau pure déionisée et le bécher B contient un tampon acide acétique / acétate de sodium $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ de chaque composant ($K_a = 1{,}75\cdot 10^{-5}$, $\mathrm{p}K_a = 4{,}76$). On ajoute aux deux béchers une même dose de $1{,}0\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{HCl}$ $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. La figure résume l'essai et les valeurs de $\mathrm{pH}$ relevées avant et après l'ajout.

1. a) Expliquer la différence de variation de $\mathrm{pH}$ entre le bécher A ($\Delta\mathrm{pH} = -4{,}00$) et le bécher B ($\Delta\mathrm{pH} = -0{,}01$), en déduisant les réactions mises en jeu.
2. b) Définir la notion de capacité tampon limitée et indiquer qualitativement ce qui se passerait pour le $\mathrm{pH}$ du bécher B si l'on ajoutait $150\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{HCl}$ $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

On dispose de $200\,\mathrm{mL}$ d'une solution tampon constituée d'acide méthanoïque (formique, $\mathrm{HCOOH}$, $K_a = 1{,}8\cdot 10^{-4}$) $0{,}12\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et de méthanoate de sodium ($\mathrm{HCOONa}$) $0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ à $25\,\mathrm{^\circ C}$. Le pouvoir tampon utile est considéré comme épuisé lorsque le $\mathrm{pH}$ passe en dessous de $\mathrm{p}K_a - 1{,}00$.

1. a) Calculer le volume de solution de $\mathrm{HCl}$ $0{,}50\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ qu'il faut ajouter pour atteindre approximativement la limite inférieure du pouvoir tampon ($\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a - 1{,}00$).
2. b) Calculer le $\mathrm{pH}$ que l'on obtiendrait si l'on ajoutait la quantité stœchiométrique exacte de $\mathrm{HCl}$ nécessaire pour neutraliser la totalité des ions méthanoate initialement présents, en supposant les volumes additifs. Pour les solutions tampons, utiliser l'approximation $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{acide}})$ après la neutralisation stœchiométrique. Pour le couple ammonium/ammoniac, $K_a=K_w/K_b$. Si une espèce est entièrement consommée, résoudre l'équilibre de l'espèce restante. Considérer un comportement idéal et des volumes additifs.

Un élève dispose de $100\,\mathrm{mL}$ d'une solution contenant uniquement de l'acide acétique ($\mathrm{CH_3COOH}$) $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ à $25\,\mathrm{^\circ C}$. Il ajoute successivement une solution de $\mathrm{NaOH}$ $0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Données à $25\,\mathrm{^\circ C}$ : $K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Calculer le volume de $\mathrm{NaOH}$ à ajouter pour obtenir une solution tampon de $\mathrm{pH} = 5{,}00$ et calculer la quantité de matière de $\mathrm{HCl}$ que l'on pourrait ajouter avant que le $\mathrm{pH}$ ne redescende à $4{,}74$ ($\mathrm{p}K_a$).
2. b) Si l'on ajoute ensuite un volume total de $\mathrm{NaOH}$ jusqu'à atteindre un volume cumulé de $50\,\mathrm{mL}$ de base ajoutée, démontrer que le pouvoir tampon est épuisé et calculer le $\mathrm{pH}$ de la solution obtenue en ce point d'équivalence. Pour les solutions tampons, utiliser l'approximation $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{acide}})$ après la neutralisation stœchiométrique. Pour le couple ammonium/ammoniac, $K_a=K_w/K_b$. Si une espèce est entièrement consommée, résoudre l'équilibre de l'espèce restante. Considérer un comportement idéal et des volumes additifs.

Le plasma sanguin humain contient un système tampon physiologique essentiel constitué d'acide carbonique et de l'ion hydrogénocarbonate :

$$\mathrm{CO_2(aq)} + \mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H_2CO_3(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{HCO_3^-(aq)} + \mathrm{H^+(aq)}$$

À la température corporelle, la valeur effective de $\mathrm{p}K_a$ pour le système hydrogénocarbonate/CO₂ dissous total est $6{,}10$, le $\mathrm{pH}$ du plasma se maintenant autour de $7{,}40$ dans des conditions normales.

1. a) Calculer le rapport $[\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{CO_2^*}]$ dans le plasma sanguin à ce $\mathrm{pH}$.
2. b) Décrire chimiquement comment ce couple tampon réagit à une augmentation de la concentration en protons issus du métabolisme cellulaire, en évitant des baisses brutales de $\mathrm{pH}$. Ici $[\mathrm{CO_2^*}]=[\mathrm{CO_2(aq)}]+[\mathrm{H_2CO_3}]$ et l'on utilise le rapport effectif $\mathrm{pH}=6{,}10+\log([\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{CO_2^*}])$ ; on n'identifie pas le CO₂ dissous total à la concentration d'acide carbonique moléculaire.

On prépare une solution tampon basique en dissolvant de l'ammoniac ($\mathrm{NH_3}$) et du chlorure d'ammonium ($\mathrm{NH_4Cl}$) dans de l'eau à $25\,\mathrm{^\circ C}$, de sorte que les concentrations initiales sont $[\mathrm{NH_3}] = 0{,}15\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $[\mathrm{NH_4^+}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. À $500\,\mathrm{mL}$ de ce mélange, on ajoute $5{,}0\,\mathrm{mL}$ d'acide chlorhydrique concentré $1{,}0\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Données à $25\,\mathrm{^\circ C}$ : $K_b(\mathrm{NH_3}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Calculer le $\mathrm{pH}$ initial de la solution tampon.
2. b) Établir le bilan de matière après l'ajout de l'acide fort et déterminer la nouvelle valeur du $\mathrm{pH}$ après avoir atteint l'équilibre chimique. Pour les tampons, utiliser l'approximation $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{acide}})$ après la neutralisation stœchiométrique. Pour le couple ammonium/ammoniac, $K_a=K_w/K_b$. Si un constituant est épuisé, résoudre l'équilibre de l'espèce restante. On considère un comportement idéal et des volumes additifs.

On prévoit de préparer au laboratoire $500\,\mathrm{mL}$ d'une solution tampon à $25\,\mathrm{^\circ C}$ avec un $\mathrm{pH} = 7{,}00$, en utilisant du dihydrogénophosphate de sodium anhydre ($\mathrm{NaH_2PO_4}$, masse molaire $120{,}0\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) et de l'hydrogénophosphate de disodium anhydre ($\mathrm{Na_2HPO_4}$, masse molaire $142{,}0\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$). La concentration totale en phosphate doit être $C_T = [\mathrm{H_2PO_4^-}] + [\mathrm{HPO_4^{2-}}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Données à $25\,\mathrm{^\circ C}$ : $K_{a2}(\mathrm{H_3PO_4}) = 6{,}2\cdot 10^{-8}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Déterminer le rapport molaire $[\mathrm{HPO_4^{2-}}]/[\mathrm{H_2PO_4^-}]$ nécessaire pour obtenir le $\mathrm{pH}$ fixé.
2. b) Calculer la masse, en grammes, de chacun des deux sels solides anhydres à peser sur une balance de précision pour préparer les $500\,\mathrm{mL}$ de solution tampon. Pour les solutions tampons, utiliser l'approximation $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{acide}})$ après la neutralisation stœchiométrique. Pour le couple ammonium/ammoniac, $K_a=K_w/K_b$. Si une espèce est entièrement consommée, résoudre l'équilibre de l'espèce restante. Considérer un comportement idéal et des volumes additifs.

Défi du thème. Comment l'industrie pharmaceutique conçoit-elle un médicament qui soulage les brûlures d'estomac sans provoquer de variation brutale du pH dans l'organisme ? Votre mission consiste à auditer une préparation commerciale et à rédiger un bref rapport technique.

1. Recherche et modèle : Accéder à la base de données publique des médicaments (base-donnees-publique.medicaments.gouv.fr), repérer la notice d'un antiacide effervescent commercial (à base de bicarbonate et d'acide citrique ou acétylsalicylique) et relever les masses de ses principes actifs. Identifier les espèces selon le modèle de Brønsted-Lowry et définir leurs couples acide-base conjugués.

2. Équilibre et hydrolyse : À partir des valeurs tabulées de $K_a$ et en considérant la dissolution d'un sachet dans $200\text{ mL}$ d'eau, calculer les concentrations initiales, le taux de dissociation $\alpha$ de l'acide faible restant après l'effervescence (on suppose que tout le $\text{CO}_2$ formé se dégage de la solution), le pH de la solution obtenue et justifier qualitativement l'hydrolyse des sels formés.

3. Neutralisation et effet tampon : Simuler le contact de cette solution avec $100\text{ mL}$ d'acide chlorhydrique gastrique $0,04\text{ M}$. Déterminer la stœchiométrie de la neutralisation, calculer le nouveau pH et déterminer, en le justifiant, si le système final se comporte comme une solution tampon face à de nouveaux ajouts d'acide.

Seront évalués :

• L'identification rigoureuse des espèces conjuguées et la justification théorique de l'hydrolyse.

• La précision des calculs de concentrations, $\alpha$, de pH et de neutralisation.

• L'argumentation chimique sur le pouvoir tampon du mélange obtenu.