pH, constante d'acidité K_A et taux d'avancement final
Le jus de citron, le vinaigre blanc, l'eau d'une piscine et le déboucheur à la soude ont un point commun : on peut résumer leur caractère acide ou basique par un seul nombre, le pH. Derrière ce nombre se cache une concentration en ions qui varie sur plus de dix ordres de grandeur. Comment passer d'un pH à une concentration, et prévoir le pH d'une solution à partir de sa composition ?
Le pH et le produit ionique de l'eau
Avec un pH-mètre, on mesure $[\mathrm{H_3O^+}] \approx 1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ dans un acide chlorhydrique de nettoyage, $10^{-5}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ dans un café et $10^{-7}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ dans l'eau pure. Manipuler des puissances de 10 aussi dispersées est peu pratique. On utilise donc le logarithme décimal.
Dans toute solution aqueuse, l'eau réagit un peu avec elle-même : $\mathrm{2\,H_2O_{(l)} \rightleftharpoons H_3O^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)}}$. À $25\,^\circ\mathrm{C}$, cet équilibre impose :
Pourquoi cette valeur de 7 ? Dans l'eau pure, il se forme autant de $\mathrm{H_3O^+}$ que de $\mathrm{HO^-}$, donc $[\mathrm{H_3O^+}] = \sqrt{K_e}\,c^\circ = 10^{-7}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.
Au laboratoire de chimie, on dispose d'une solution aqueuse d'acide nitrique, $\mathrm{HNO_3}$, de concentration $0{,}025\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ à…
Au laboratoire de chimie, on dispose d'une solution aqueuse d'acide nitrique, $\mathrm{HNO_3}$, de concentration $0{,}025\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ à $25\,^\circ\mathrm{C}$. Sachant que l'acide nitrique se comporte comme un acide fort monoprotique qui se dissocie totalement dans l'eau et que le produit ionique de l'eau est $K_\mathrm{w} = 1{,}0\cdot 10^{-14}$ à cette température, considérer le comportement idéal où $\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}]$. Calculer : a) La concentration en ions oxonium, $[\mathrm{H_3O^+}]$, et la valeur du $\mathrm{pH}$ de la solution. b) La concentration en ions hydroxyde, $[\mathrm{OH^-}]$, présents dans le milieu. Utiliser le modèle idéal et négliger l'autoprotolyse de l'eau lorsque cette approximation est valable.
Acides forts et bases fortes
Branchons une lampe sur deux électrodes plongées dans de l'acide chlorhydrique à $0{,}10\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ : elle brille fort. Dans de l'acide éthanoïque (le vinaigre blanc, dilué) à la même concentration, elle brille à peine. Pourquoi, à concentration égale, l'un conduit-il bien mieux le courant que l'autre ?
Un acide fort réagit de façon quasi totale avec l'eau : $\mathrm{HCl_{(g)} + H_2O_{(l)} \longrightarrow H_3O^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)}}$. Il ne reste pratiquement plus de molécules d'acide, donc beaucoup d'ions en solution. Un acide faible ne réagit que très partiellement : la transformation est non totale et conduit à un équilibre ($\rightleftharpoons$).
Dans ce schéma, les points orange représentent les molécules d'acide non transformées et les points bleus les ions formés.
Pourquoi ? La réaction avec l'eau est quasi totale : l'avancement final est pratiquement égal à l'avancement maximal, donc tout l'acide apporté se retrouve sous forme d'ions oxonium.
On prépare une solution aqueuse en dissolvant $0{,}171\,\mathrm{g}$ d'hydroxyde de baryum, $\mathrm{Ba(OH)2}$, dans de l'eau distillée jusqu'à obtenir un volume exact de…
On prépare une solution aqueuse en dissolvant $0{,}171\,\mathrm{g}$ d'hydroxyde de baryum, $\mathrm{Ba(OH)_2}$, dans de l'eau distillée jusqu'à obtenir un volume exact de $500\,\mathrm{mL}$ à $25\,^\circ\mathrm{C}$. On admet que ce composé est une base forte qui se dissocie totalement selon la transformation $\mathrm{Ba(OH)_2(s) \rightarrow Ba^{2+}(aq) + 2\,OH^-(aq)}$. Masse molaire de $\mathrm{Ba(OH)_2}$ : $171{,}3\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$ ; $K_\mathrm{w} = 1{,}0\cdot 10^{-14}$. Dans l'approximation idéale, déterminer : a) La concentration en quantité de matière des ions $\mathrm{OH^-}$ dans la solution obtenue. b) Le $\mathrm{pOH}$ et le $\mathrm{pH}$ de la solution finale. Utiliser le modèle idéal et négliger l'autoprotolyse de l'eau lorsque cette approximation est valable.
L'ammoniac, $\mathrm{NH_3}$, se comporte en solution aqueuse comme une base faible de constante de basicité $K_\mathrm{b} = 1{,}8\cdot 10^{-5}$ à $25\,^\circ\mathrm{C}$.…
L'ammoniac, $\mathrm{NH_3}$, se comporte en solution aqueuse comme une base faible de constante de basicité $K_\mathrm{b} = 1{,}8\cdot 10^{-5}$ à $25\,^\circ\mathrm{C}$. Considérer l'équilibre de transfert de proton avec l'eau pour l'ammoniac et pour son acide conjugué, l'ion ammonium ($\mathrm{NH_4^+}$). Le produit ionique de l'eau est $K_\mathrm{w} = 1{,}0\cdot 10^{-14}$ à cette température. a) Écrire la réaction de dissociation acide de l'ion ammonium dans l'eau et déduire la relation mathématique entre $K_\mathrm{a}(\mathrm{NH_4^+})$, $K_\mathrm{b}(\mathrm{NH_3})$ et $K_\mathrm{w}$. b) Calculer la valeur numérique de $K_\mathrm{a}$ pour l'ion ammonium et justifier laquelle des deux espèces réagit le plus avec l'eau à concentration initiale égale, en comparant leurs constantes respectives. Utiliser le modèle idéal et négliger l'autoprotolyse de l'eau lorsque cette approximation est valable.
Acide faible, constante d'acidité et taux d'avancement final
Pour un acide faible HA, la réaction avec l'eau est non totale :
$$\mathrm{HA_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}}$$À l'équilibre, le quotient de réaction est égal à la constante d'équilibre, notée ici $K_A$.
On l'appelle parfois « taux de dissociation » ou « coefficient de dissociation » (noté α dans certains énoncés) : c'est la même idée. On la trouve en construisant un tableau d'avancement en concentrations, avec $x = [\mathrm{H_3O^+}]_f$ :
| $\mathrm{HA}$ | $\mathrm{A^-}$ | $\mathrm{H_3O^+}$ | |
|---|---|---|---|
| état initial | $c$ | $0$ | $\approx 0$ |
| état final | $c - x$ | $x$ | $x$ |
On en déduit
$$K_A = \dfrac{x^2}{(c-x)\,c^\circ} = \dfrac{\tau^2\,c}{(1-\tau)\,c^\circ}$$On peut estimer $K_A$ à partir d'une mesure de pH : $x = 10^{-\mathrm{pH}}c^\circ$, puis on remplace dans l'expression de $K_A$.
Résoudre pour trouver x. L'équation devient $x^2 + K_A c^\circ x - K_A c^\circ c = 0$, une équation du second degré en $x$ de discriminant $\Delta = (K_A c^\circ)^2 + 4K_A c^\circ c$. Sa seule racine positive est $x = \dfrac{-K_A c^\circ + \sqrt{\Delta}}{2}$. Si $\tau$ est petit ($\tau < 5\,\%$), on peut simplifier $c - x \approx c$ et écrire $x \approx \sqrt{K_A c\, c^\circ}$.
Cette résolution se programme facilement en Python :
from math import sqrt
KA, c = 14e-4, 1e-2 # c en mol·L^-1, c° = 1 mol·L^-1
delta = KA**2 + 4*KA*c
x = (-KA + sqrt(delta)) / 2
print(x, x / c) # [H3O+] et tau
On dispose d'une solution aqueuse de méthylamine, $\mathrm{CH_3NH_2}$, de concentration $0{,}050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ à $25\,^\circ\mathrm{C}$. La constante de…
On dispose d'une solution aqueuse de méthylamine, $\mathrm{CH_3NH_2}$, de concentration $0{,}050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ à $25\,^\circ\mathrm{C}$. La constante de basicité de la méthylamine est $K_\mathrm{b} = 4{,}4\cdot 10^{-4}$ à cette température et le produit ionique de l'eau est $K_\mathrm{w} = 1{,}0\cdot 10^{-14}$. a) Écrire l'équilibre d'ionisation dans l'eau, exprimer la constante $K_\mathrm{b}$ en fonction de la concentration initiale $c_0$ et du taux de dissociation $\alpha$, et vérifier quantitativement si l'approximation $1 - \alpha \approx 1$ est applicable avec le critère du $5\%$. b) Calculer la valeur du taux de dissociation $\alpha$, la concentration de toutes les espèces à l'équilibre et le $\mathrm{pH}$ de la solution en supposant un comportement idéal. Utiliser le modèle idéal et négliger l'autoprotolyse de l'eau lorsque cette approximation est valable.
L'acide chloroacétique, $\mathrm{CH_2ClCOOH}$, est utilisé en synthèse organique. À $25\,^\circ\mathrm{C}$, une solution aqueuse de cet acide de concentration…
L'acide chloroacétique, $\mathrm{CH_2ClCOOH}$, est utilisé en synthèse organique. À $25\,^\circ\mathrm{C}$, une solution aqueuse de cet acide de concentration $c_0 = 0{,}010\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ présente une constante d'acidité $K_\mathrm{a} = 1{,}4\cdot 10^{-3}$. a) Écrire l'équation chimique de l'équilibre d'ionisation et calculer la concentration de $[\mathrm{H_3O^+}]$ en résolvant l'équation du second degré complète. Indiquer explicitement l'erreur relative sur $[\mathrm{H_3O^+}]$, par rapport à la valeur de la solution de l'équation du second degré, que l'on commettrait en négligeant la quantité dissociée devant la concentration initiale. b) Déterminer le $\mathrm{pH}$ de la solution et le pourcentage d'acide qui reste sous forme moléculaire non dissociée à l'équilibre. Utiliser le modèle idéal et négliger l'autoprotolyse de l'eau lorsque cette approximation est valable.
On dispose au laboratoire de deux solutions aqueuses à $25\,^\circ\mathrm{C}$, étiquetées A et B, toutes deux de concentration $0{,}050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. La…
On dispose au laboratoire de deux solutions aqueuses à $25\,^\circ\mathrm{C}$, étiquetées A et B, toutes deux de concentration $0{,}050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. La solution A contient de l'acide formique, $\mathrm{HCOOH}$ ($K_\mathrm{a} = 1{,}8\cdot 10^{-4}$), et la solution B contient de l'acide acétique, $\mathrm{CH_3COOH}$ ($K_\mathrm{a} = 1{,}8\cdot 10^{-5}$). On considère des solutions idéales avec $K_\mathrm{w} = 1{,}0\cdot 10^{-14}$. a) Calculer le taux de dissociation en pourcentage et le $\mathrm{pH}$ des deux solutions, en justifiant laquelle conduira le mieux le courant électrique. b) Si l'on ajoute, sans variation de volume, $0{,}0050\,\mathrm{mol}$ d'acétate de sodium solide ($\mathrm{CH_3COONa}$, électrolyte fort) à $100\,\mathrm{mL}$ de la solution B, calculer la nouvelle valeur du $\mathrm{pH}$ et expliquer la variation du taux de dissociation à l'aide du principe de Le Chatelier. Pour comparer la conductivité, on considère que la contribution de l'ion oxonium est prédominante et que les mobilités des deux anions sont comparables. Utiliser le modèle idéal et négliger l'autoprotolyse de l'eau lorsque cette approximation est valable.
Dilution et mélanges
Quand on dilue du vinaigre, la proportion de molécules d'acide éthanoïque transformées en ions augmente. Pourtant, le pH augmente aussi. Pourquoi une solution plus diluée a-t-elle un $\tau$ plus grand ?
Pourquoi ? Diluons d'un facteur 10 à l'équilibre : toutes les concentrations sont divisées par 10, et le quotient de réaction devient $Qr = \dfrac{K_A}{10} < K_A$. Le système évolue donc dans le sens direct (sens de la dissociation) jusqu'à $Q_r = K_A$ : une plus grande proportion d'acide est transformée en ions.
Au laboratoire, on prépare une fiole jaugée contenant $100\,\mathrm{mL}$ d'une solution aqueuse d'un acide faible monoprotique $\mathrm{HA}$ de concentration…
Au laboratoire, on prépare une fiole jaugée contenant $100\,\mathrm{mL}$ d'une solution aqueuse d'un acide faible monoprotique $\mathrm{HA}$ de concentration $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, dont la constante d'acidité est $K_\mathrm{a} = 1{,}8\cdot 10^{-5}$ à $25\,^\circ\mathrm{C}$. On transfère ensuite intégralement cet échantillon dans une autre fiole et on le dilue avec de l'eau distillée jusqu'à un volume final de $1000\,\mathrm{mL}$. Le schéma du processus de dilution et les paramètres associés sont représentés ci-dessous :
. À $25\,^\circ\mathrm{C}$ et en supposant une solution idéale avec $\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}]$, déterminer : a) Le taux de dissociation, $\alpha_1$, et le $\mathrm{pH}$ de la solution initiale concentrée. b) Le taux de dissociation, $\alpha_2$, et le $\mathrm{pH}$ de la solution diluée obtenue, en justifiant l'effet de la dilution sur le taux d'ionisation à l'aide du principe de Le Chatelier ou de la loi d'Ostwald. Utiliser le modèle idéal et négliger l'autoprotolyse de l'eau lorsque cette approximation est valable.
On mélange dans un réacteur de laboratoire $250\,\mathrm{mL}$ d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, $\mathrm{HCl}$, de concentration…
On mélange dans un réacteur de laboratoire $250\,\mathrm{mL}$ d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, $\mathrm{HCl}$, de concentration $0{,}060\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ avec $150\,\mathrm{mL}$ d'une solution aqueuse d'hydroxyde de baryum, $\mathrm{Ba(OH)_2}$, de concentration $0{,}040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ à $25\,^\circ\mathrm{C}$. On suppose que les volumes sont additifs (volume final $400\,\mathrm{mL}$), que les deux espèces se comportent comme des électrolytes forts totalement dissociés et que $K_\mathrm{w} = 1{,}0\cdot 10^{-14}$ à cette température, en solution idéale. a) Écrire l'équation de la réaction de neutralisation ionique nette et déterminer en justifiant quel réactif est en excès, en calculant la quantité de matière restante. b) Calculer la concentration en quantité de matière de toutes les espèces ioniques présentes dans le mélange obtenu ($\mathrm{H_3O^+}$, $\mathrm{OH^-}$, $\mathrm{Ba^{2+}}$ et $\mathrm{Cl^-}$) et déterminer le $\mathrm{pH}$ de la solution finale. Utiliser le modèle idéal et négliger l'autoprotolyse de l'eau lorsque cette approximation est valable.
On dissout un échantillon pur de $1{,}220\,\mathrm{g}$ d'un acide faible monoprotique solide inconnu, $\mathrm{HA}$, dans de l'eau distillée jusqu'à obtenir un volume…
On dissout un échantillon pur de $1{,}220\,\mathrm{g}$ d'un acide faible monoprotique solide inconnu, $\mathrm{HA}$, dans de l'eau distillée jusqu'à obtenir un volume total de $250\,\mathrm{mL}$ à $25\,^\circ\mathrm{C}$. On mesure expérimentalement le $\mathrm{pH}$ de la solution obtenue avec un pH-mètre étalonné, ce qui donne une valeur de $3{,}11$. Lors d'un essai indépendant de neutralisation totale, on constate que la totalité des $250\,\mathrm{mL}$ de cette solution nécessite exactement $20{,}0\,\mathrm{mL}$ de solution étalon de $\mathrm{NaOH}$ $0{,}500\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ pour atteindre l'équivalence. En considérant une solution idéale avec $\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}]$, déterminer : a) La masse molaire de l'acide faible monoprotique inconnu. b) La constante d'acidité $K_\mathrm{a}$ de l'acide, son taux de dissociation $\alpha$ dans la solution préparée, et justifier si l'approximation classique de l'équilibre était valable. Utiliser le modèle idéal et négliger l'autoprotolyse de l'eau lorsque cette approximation est valable.
Diagramme de prédominance
Dans un couple $\mathrm{HA/A^-}$, quelle est l'espèce majoritaire à un pH donné ? On part de l'expression de $K_A$ et on prend le logarithme :
C'est le principe des indicateurs colorés : la forme acide et la forme basique n'ont pas la même couleur, et la teinte change dans la zone de virage, autour du $\mathrm{p}K_A$ de l'indicateur.
Retour au début : le jus de citron a un pH voisin de 2 ($[\mathrm{H_3O^+}] \approx 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$), l'eau de piscine est maintenue vers 7,4 et le déboucheur à la soude monte vers 14. L'échelle de pH résume cet écart de douze ordres de grandeur sur $[\mathrm{H_3O^+}]$ par un simple nombre entre 0 et 14.