Oxirredução, potenciais padrão de redução e pilhas
Você já reparou que a pilha do controle remoto ou da lanterna "acaba" depois de um tempo? Dentro dela, uma reação química está transformando energia química em energia elétrica, e essa reação só consegue acontecer porque elétrons passam de uma espécie para outra. Neste apartado você vai aprender a acompanhar esses elétrons, a prever quando uma reação acontece sozinha e a calcular a tensão que uma pilha fornece. No fim, vamos responder: por que a pilha "acaba"?
Oxidação, redução e número de oxidação
Uma reação de oxirredução é aquela em que há transferência de elétrons. Para acompanhar essa transferência, usamos o número de oxidação (Nox): a carga que um átomo teria se os elétrons das ligações fossem totalmente atribuídos ao elemento mais eletronegativo.
Regras práticas para calcular o Nox
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Substância simples (Zn, Cu, O₂, Fe): Nox $= 0$.
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Íon monoatômico: Nox igual à carga ($\text{Cu}^{2+}$: $+2$).
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Hidrogênio: $+1$ (exceto em hidretos metálicos, $-1$).
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Oxigênio: $-2$ (exceto em peróxidos, $-1$).
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A soma dos Nox é $0$ numa molécula e igual à carga num íon.
Agora, a reação clássica entre zinco e íons cobre(II):
$$\text{Zn(s)} + \text{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + \text{Cu(s)}$$O Zn vai de $0$ para $+2$: oxida (perdeu $2\,e^-$), logo é o agente redutor. O Cu vai de $+2$ para $0$: reduz (ganhou $2\,e^-$), logo $\text{Cu}^{2+}$ é o agente oxidante. Escrevemos as semirreações:
$$\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2\,e^- \quad \text{(oxidação)}$$ $$\text{Cu}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Cu} \quad \text{(redução)}$$Na reação $\text{Zn(s)} + \text{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + \text{Cu(s)}$, determine qual espécie sofre oxidação e qual sofre redução. Indique também o…
Na reação $\text{Zn(s)} + \text{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + \text{Cu(s)}$, determine qual espécie sofre oxidação e qual sofre redução. Indique também o agente oxidante e o agente redutor.
Determine o número de oxidação do manganês no íon permanganato ($\text{MnO}4^-$) e no íon $\text{Mn}^{2+}$. Em seguida, diga se a transformação de $\text{MnO}4^-$ em…
Determine o número de oxidação do manganês no íon permanganato ($\text{MnO}_4^-$) e no íon $\text{Mn}^{2+}$. Em seguida, diga se a transformação de $\text{MnO}_4^-$ em $\text{Mn}^{2+}$ é uma oxidação ou uma redução.
Como funciona uma pilha
Se você mergulhar uma lâmina de zinco numa solução de $\text{Cu}^{2+}$, a reação acontece, mas os elétrons passam direto do Zn para o Cu²⁺ e a energia sai como calor. Uma pilha (célula galvânica) separa as duas semirreações em dois recipientes e obriga os elétrons a passar por um fio externo: esse fluxo é a corrente elétrica que acende a lanterna.
Na pilha:
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Ânodo (polo negativo): onde ocorre a oxidação. O eletrodo de zinco é consumido: $\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2\,e^-$.
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Cátodo (polo positivo): onde ocorre a redução. O cobre se deposita: $\text{Cu}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Cu}$.
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Os elétrons vão do ânodo para o cátodo pelo fio externo.
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A ponte salina (tubo com solução de sal, como $\text{KNO}_3$) permite a passagem de íons entre as soluções, mantendo-as eletricamente neutras e fechando o circuito. Sem ela, o acúmulo de cargas interromperia a reação.
Representamos a pilha pela notação:
$$\text{Zn(s)} \mid \text{Zn}^{2+}(aq) \parallel \text{Cu}^{2+}(aq) \mid \text{Cu(s)}$$O ânodo vem à esquerda, o cátodo à direita, e $\parallel$ representa a ponte salina.
Em uma pilha, o eletrodo onde ocorre a oxidação é chamado de ânodo e o eletrodo onde ocorre a redução é chamado de cátodo. Para uma pilha de zinco e cobre, indique o…
Em uma pilha, o eletrodo onde ocorre a oxidação é chamado de ânodo e o eletrodo onde ocorre a redução é chamado de cátodo. Para uma pilha de zinco e cobre, indique o sentido do fluxo de elétrons no fio externo e a função da ponte salina.
Potenciais padrão de redução e ddp da pilha
Qual metal vira ânodo e qual vira cátodo? Depende da tendência de cada espécie a receber elétrons. Essa tendência é medida pelo potencial padrão de redução ($E^\circ_{red}$), em volts, a 25 °C e soluções de $1\ \text{mol/L}$, em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio ($E^\circ = 0{,}00\ \text{V}$).
| Semirreação de redução | $E^\circ_{red}$ (V) |
|---|---|
| $\text{Mg}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Mg}$ | $-2{,}37$ |
| $\text{Al}^{3+} + 3\,e^- \rightarrow \text{Al}$ | $-1{,}66$ |
| $\text{Zn}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Zn}$ | $-0{,}76$ |
| $\text{Fe}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Fe}$ | $-0{,}44$ |
| $\text{Ni}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Ni}$ | $-0{,}25$ |
| $2\,\text{H}^+ + 2\,e^- \rightarrow \text{H}_2$ | $0{,}00$ |
| $\text{Cu}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Cu}$ | $+0{,}34$ |
| $\text{Ag}^+ + e^- \rightarrow \text{Ag}$ | $+0{,}80$ |
Quanto maior o $E^\circ_{red}$, maior a tendência de reduzir (a espécie é um bom oxidante). Quanto menor, maior a tendência de o metal oxidar (é um bom redutor).
Por quê? A ddp mede a diferença entre a "vontade" do cátodo de ganhar elétrons e a "vontade" do ânodo de perder. Quanto maior essa diferença, mais energia cada elétron transporta.
São dados os potenciais padrão de redução: $$\text{Zn}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Zn} \qquad E^\circ = -0{,}76\ \text{V}$$ $$\text{Cu}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow…
São dados os potenciais padrão de redução:
$$\text{Zn}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Zn} \qquad E^\circ = -0{,}76\ \text{V}$$ $$\text{Cu}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Cu} \qquad E^\circ = +0{,}34\ \text{V}$$Para a pilha formada por esses dois eletrodos, indique o catodo e o anodo, escreva a equação global e calcule a ddp padrão.
Com os dados: $$\text{Mg}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Mg} \qquad E^\circ = -2{,}37\ \text{V}$$ $$\text{Ni}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Ni} \qquad E^\circ =…
Com os dados:
$$\text{Mg}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Mg} \qquad E^\circ = -2{,}37\ \text{V}$$ $$\text{Ni}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Ni} \qquad E^\circ = -0{,}25\ \text{V}$$(a) Monte a pilha de magnésio e níquel, indicando ânodo e cátodo.
(b) Calcule a ddp padrão.
(c) Diga o que acontece com a massa do eletrodo de magnésio e com a do eletrodo de níquel durante o funcionamento da pilha.
Prevendo reações espontâneas
Os potenciais também respondem: "se eu colocar este metal nesta solução, algo acontece?". Basta imaginar a pilha: a reação é espontânea quando o metal que seria oxidado tem $E^\circ_{red}$ menor que o do íon presente que seria reduzido, ou seja, quando $\Delta E^\circ > 0$.
Se a ordem fosse invertida (prata metálica em solução de $\text{Fe}^{2+}$), teríamos $\Delta E^\circ < 0$: nada acontece espontaneamente.
Observe os potenciais padrão de redução: $$\text{Ag}^+ + e^- \rightarrow \text{Ag} \qquad E^\circ = +0{,}80\ \text{V}$$ $$\text{Fe}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Fe}…
Observe os potenciais padrão de redução:
$$\text{Ag}^+ + e^- \rightarrow \text{Ag} \qquad E^\circ = +0{,}80\ \text{V}$$ $$\text{Fe}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Fe} \qquad E^\circ = -0{,}44\ \text{V}$$Pedro mergulhou uma barra de ferro em uma solução de nitrato de prata. (a) Diga se a reação espontânea ocorre. (b) Escreva a equação global balanceada. (c) Calcule a ddp padrão da pilha correspondente.
Comparando pilhas e associando em série
Quando há vários eletrodos disponíveis, calcule a ddp de cada combinação. A maior ddp vem do par com maior diferença entre os $E^\circ_{red}$: o redutor mais forte (menor $E^\circ$) com o oxidante mais forte (maior $E^\circ$).
Se os elétrons trocados nas duas semirreações são diferentes, é preciso igualá-los antes de somar. Por exemplo, Al/Cu: alumínio perde $3\,e^-$ e cobre ganha $2\,e^-$, então multiplicamos por 2 e por 3 (mmc = 6):
$$2\,\text{Al} \rightarrow 2\,\text{Al}^{3+} + 6\,e^-$$ $$3\,\text{Cu}^{2+} + 6\,e^- \rightarrow 3\,\text{Cu}$$ $$2\,\text{Al} + 3\,\text{Cu}^{2+} \rightarrow 2\,\text{Al}^{3+} + 3\,\text{Cu} \qquad \Delta E^\circ = 0{,}34 - (-1{,}66) = 2{,}00\ \text{V}$$Pilhas em série. Ligando o polo $(+)$ de uma pilha ao polo $(-)$ da seguinte, as ddp se somam: $\Delta E_{total} = n \cdot \Delta E$. É o que acontece nas lanternas com várias pilhas e nas baterias de carro. Se uma pilha for colocada com a polaridade invertida, a ddp dela passa a subtrair do total, em vez de somar.
Se uma das três estiver invertida: $1{,}10 + 1{,}10 - 1{,}10 = 1{,}10\ \text{V}$, bem abaixo dos $3{,}0\ \text{V}$ necessários.
Considere os potenciais padrão de redução: $$\text{Al}^{3+} + 3\,e^- \rightarrow \text{Al} \qquad E^\circ = -1{,}66\ \text{V}$$ $$\text{Zn}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow…
Considere os potenciais padrão de redução:
$$\text{Al}^{3+} + 3\,e^- \rightarrow \text{Al} \qquad E^\circ = -1{,}66\ \text{V}$$ $$\text{Zn}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Zn} \qquad E^\circ = -0{,}76\ \text{V}$$ $$\text{Cu}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Cu} \qquad E^\circ = +0{,}34\ \text{V}$$(a) Entre as pilhas Al/Zn, Al/Cu e Zn/Cu, calcule a ddp padrão de cada uma.
(b) Indique qual delas fornece a maior ddp e escreva sua equação global balanceada, justificando o balanceamento dos elétrons.
(c) Argumente se uma solução de sulfato de cobre($\text{II}$) poderia ser guardada em um recipiente de alumínio, justificando com os potenciais.
Larissa quer montar uma bateria para alimentar um pequeno dispositivo que exige pelo menos $3{,}0\ \text{V}$. Ela dispõe de pilhas padrão de zinco/cobre ($E^\circ$ dos…
Larissa quer montar uma bateria para alimentar um pequeno dispositivo que exige pelo menos $3{,}0\ \text{V}$. Ela dispõe de pilhas padrão de zinco/cobre ($E^\circ$ dos eletrodos: $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn} = -0{,}76\ \text{V}$ e $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu} = +0{,}34\ \text{V}$).
(a) Calcule a ddp de uma pilha individual.
(b) Determine quantas pilhas ligadas em série são necessárias para atingir pelo menos $3{,}0\ \text{V}$ e qual seria a ddp total.
(c) Explique o que acontece com a ddp total se uma das pilhas for ligada com a polaridade invertida.
Corrosão e proteção de metais
Por que a chapa de ferro de um portão perto do mar enferruja bem mais rápido? A corrosão é uma pilha espontânea que se forma sozinha: o ferro funciona como ânodo e se oxida ($\text{Fe} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\,e^-$), enquanto o oxigênio do ar, em presença de água, é reduzido no cátodo. A água salgada do litoral conduz melhor os íons e acelera o processo.
Para proteger o ferro, há duas estratégias. Barreiras: pintura, cromagem ou galvanização isolam o metal do ar e da água. Proteção catódica (ânodo de sacrifício): liga-se ao ferro um metal com $E^\circ_{red}$ menor, como zinco ou magnésio. Esse metal vira o ânodo e se oxida no lugar do ferro. É o caso do zinco na chapa galvanizada de postes e telhados e das placas de magnésio presas a cascos de navios e tubulações enterradas.
Pilhas e baterias comerciais
As pilhas do dia a dia são pilhas de verdade: o que muda é o material e o formato. Todas têm um ânodo (polo −) onde ocorre a oxidação e um cátodo (polo +) onde ocorre a redução.
A pilha seca (zinco-carbono) usa o próprio invólucro de zinco como ânodo, uma barra de grafite no centro como contato do cátodo e uma pasta úmida de $\text{NH}_4\text{Cl}$ e $\text{MnO}_2$ no lugar de uma solução líquida. No ânodo: $\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2\,e^-$. No cátodo, o $\text{MnO}_2$ é reduzido (o Nox do manganês diminui de $+4$ para $+3$). Ela fornece cerca de $1{,}5\ \text{V}$ e é usada em controles remotos e relógios de parede.
A pilha alcalina tem o mesmo princípio, mas o eletrólito é básico (hidróxido de potássio, KOH) e o zinco fica em pó, o que aumenta a superfície de contato. Ela dura mais e fornece corrente mais estável, e por isso é usada em brinquedos, lanternas e câmeras. A tensão também é de cerca de $1{,}5\ \text{V}$. No ânodo: $\text{Zn} + 2\,\text{OH}^- \rightarrow \text{ZnO} + \text{H}_2\text{O} + 2\,e^-$.
A bateria de íon-lítio (celular, notebook) é recarregável: o lítio está no ânodo, e uma fonte externa inverte a reação no carregamento.
Resumo
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Oxidação: perda de elétrons, Nox aumenta; redução: ganho de elétrons, Nox diminui. O agente redutor oxida; o agente oxidante reduz.
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Na pilha: oxidação no ânodo (polo −), redução no cátodo (polo +); os elétrons vão do ânodo ao cátodo pelo fio; a ponte salina mantém a neutralidade das soluções.
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Maior $E^\circ_{red}$ → cátodo; menor → ânodo. $\Delta E^\circ = E^\circ_{red}(\text{maior}) - E^\circ_{red}(\text{menor})$. Se $\Delta E^\circ > 0$, a reação é espontânea.
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Os $E^\circ$ não são multiplicados pelos coeficientes; o balanceamento exige igualar os elétrons perdidos e ganhos.
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Pilhas em série somam as ddp; uma pilha invertida subtrai.