Estrutura, propriedades e aplicações dos materiais poliméricos

O polietileno pode ser sintetizado com diferente grau de ramificação em suas cadeias macromoleculares, dando origem ao polietileno de alta densidade ($\mathrm{PEAD}$, densidade $0{,}95\,\text{g}\cdot\text{cm}^{-3}$, temperatura de fusão $132\,{^\circ}\text{C}$) e ao polietileno de baixa densidade ($\mathrm{PEBD}$, densidade $0{,}92\,\text{g}\cdot\text{cm}^{-3}$, temperatura de fusão $110\,{^\circ}\text{C}$).

1. a) Justifique a diferença de densidade observada entre os dois materiais em função da estrutura espacial de suas cadeias.
2. b) Explique de forma fundamentada por que o $\mathrm{PEAD}$ apresenta temperatura de fusão significativamente superior à do $\mathrm{PEBD}$.

A borracha natural é constituída principalmente por poli($\text{cis}$-$1{,}4$-isopreno). No estado cru, pode sofrer escoamento irreversível ao ser aquecida e mudar suas propriedades ao ser resfriada; essas mudanças dependem da temperatura, do tempo e da cristalinidade. Para estabilizar suas propriedades mecânicas frente a variações térmicas, ela é submetida a um processo de vulcanização com enxofre.

1. a) Descreva a modificação estrutural que o material experimenta após a reação com enxofre, em nível de ligações intercadeias.
2. b) Explique por que a borracha vulcanizada conserva sua elasticidade após ser deformada e não escoa irreversivelmente ao ser aquecida a $100\,{^\circ}\text{C}$.

A resposta térmica e mecânica dos materiais macromoleculares depende criticamente da presença e da densidade das ligações covalentes entre suas cadeias. No esquema a seguir, ilustram-se três organizações estruturais representativas em escala macromolecular.

1. a) Compare a resposta das estruturas A e B quando submetidas a um aumento controlado de temperatura até superar a zona de amolecimento do material A, antes de sua degradação química, justificando a possibilidade de reciclagem mecânica por fusão em cada caso.
2. b) Explique que fenômeno estrutural permite à rede C recuperar sua dimensão inicial após suportar uma deformação por tração de $200\,\%$, e indique por que a estrutura B se fratura sem experimentar essa deformação elástica.

Analisa-se a síntese de uma resina epóxi para o encapsulamento de circuitos eletrônicos. Mistura-se um pré-polímero diepóxido linear com uma diamina alifática como agente reticulante. À temperatura ambiente ($25\,{^\circ}\text{C}$), a mistura apresenta inicialmente baixa viscosidade, mas após aquecer a $80\,{^\circ}\text{C}$ durante $60\text{ minutos}$ forma-se um sólido duro e infusível.

1. a) Identifique o tipo de reação química envolvida entre o anel oxirano (epóxido) e o grupo amino ($-\mathrm{NH}_2$), e justifique por que uma diamina tetrafuncional (dois prótons ativos em cada nitrogênio) induz a formação de uma rede tridimensional insolúvel.
2. b) Se for adicionada acidentalmente uma monoamina secundária monofuncional, $\mathrm{R_2NH}$, com apenas um hidrogênio reativo, em vez da diamina na mesma proporção estequiométrica, justifique como se modificaria a possibilidade de obter cadeias separadas ou moléculas pequenas solúveis em um solvente compatível, em comparação com uma rede covalente.

Uma equipe de engenheiros de materiais deve selecionar o polímero ideal para fabricar tubos condutores de fluidos em uma planta química. O fluido circula a $75\,{^\circ}\text{C}$ e contém hidrocarbonetos apolares. Os materiais candidatos e as suas propriedades ensaiadas a $23\,{^\circ}\text{C}$ e a $80\,{^\circ}\text{C}$ são mostrados na tabela:

1. a) Avalie a adequação do $\mathrm{PS}$ e da borracha de silicone para esta aplicação, considerando as condições mecânicas e a resistência a solventes.
2. b) Compare o $\mathrm{UHMWPE}$ e a $\mathrm{PA\text{-}6,6}$, justificando qual deles oferece um comportamento químico mais confiável diante do fluido hidrocarbonado, e argumente sobre o papel da temperatura de transição vítrea ($T_g$) da $\mathrm{PA\text{-}6,6}$ na rigidez a $80\,{^\circ}\text{C}$. São dados didáticos dos graus ensaiados, não valores universais. PS: poliestireno; UHMWPE: polietileno de massa molar ultra-alta; PA 6,6: poliamida 6,6. Tg indica transição vítrea e Tm fusão; — significa ausência de uma fusão cristalina definida.

No âmbito da química de materiais sustentáveis costuma haver confusão entre os termos «biobasado» e «biodegradável». Considere dois polímeros comerciais: o poli(tereftalato de etileno) sintetizado a partir de bioetanol de cana-de-açúcar ($\mathrm{bio\text{-}PET}$) e o poli(butileno adipato-co-tereftalato) de origem petroquímica ($\mathrm{PBAT}$).

1. a) Explique por que a origem dos monômeros de um polímero não garante sua biodegradabilidade no meio ambiente, aplicando o conceito à estrutura do $\mathrm{bio\text{-}PET}$.
2. b) Justifique se um polímero de síntese integralmente petroquímica, como o $\mathrm{PBAT}$, pode ser classificado legitimamente como biodegradável.

Na síntese de um fio cirúrgico reabsorvível avalia-se o uso de poli(ácido láctico) ($\mathrm{PLA}$). O polímero pode ser formulado como poli($\mathrm{L}$-ácido láctico) estereorregular ($\mathrm{PLLA}$, cristalinidade de $45\,\%$, módulo de elasticidade de $3{,}8\,\text{GPa}$) ou como poli($\mathrm{D,L}$-ácido láctico) atático racêmico ($\mathrm{PDLLA}$, amorfo, módulo de elasticidade de $1{,}9\,\text{GPa}$).

1. a) Justifique, em nível macromolecular, por que o $\mathrm{PLLA}$ apresenta cristalinidade enquanto o $\mathrm{PDLLA}$ é completamente amorfo.
2. b) Ao ser implantado no organismo a $37\,{^\circ}\text{C}$ em solução salina isotônica, a massa do implante de $\mathrm{PDLLA}$ diminui $50\,\%$ em $8\text{ semanas}$, enquanto o $\mathrm{PLLA}$ requer mais de $40\text{ semanas}$ para perder essa mesma porcentagem. Formule, de forma fundamentada, uma hipótese cinética baseada na penetração da água e na acessibilidade à ligação éster em ambas as matrizes.