Polimerização por condensação

Na síntese de um poliéster linear, faz-se reagir ácido etanodioico ($\mathrm{HOOC-COOH}$) com etano-1,2-diol ($\mathrm{HO-CH_2-CH_2-OH}$).

1. a) Escreva a equação química balanceada correspondente à formação do dímero linear mais simples formado por uma molécula de cada reagente, identificando o novo grupo funcional formado e o subproduto eliminado.
2. b) Justifique por que ambos os monômeros devem ser bifuncionais para permitir o crescimento indefinido da cadeia polimérica.

As proteínas são biopolímeros naturais cujo balanço formal de formação corresponde à condensação de $\alpha$-aminoácidos de fórmula geral $\mathrm{H_2N-CHR-COOH}$.

1. a) Explique a natureza da ligação que une os monômeros e escreva a reação química geral de condensação entre duas moléculas de glicina ($\mathrm{H_2N-CH_2-COOH}$), indicando a molécula que se desprende.
2. b) Raciocine por que não é possível sintetizar quimicamente em laboratório uma proteína celular complexa com sequência específica por meio de uma simples mistura térmica de seus monômeros em solução.

O poli(tereftalato de etileno), conhecido comercialmente como PET, é um poliéster sintetizado por condensação a partir de ácido benzeno-1,4-dicarboxílico (ácido tereftálico, $\mathrm{C_8H_6O_4}$, $M = 166,13\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) e etano-1,2-diol ($\mathrm{C_2H_6O_2}$, $M = 62,07\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).

1. a) Deduza a fórmula da unidade de repetição correspondente a um par diácido/diol do polímero no limite de cadeia muito longa.
2. b) Calcule a massa molar dessa unidade repetitiva sabendo que em cada ciclo de incorporação de um par diácido/diol eliminam-se duas moléculas de água ($\mathrm{H_2O}$, $M = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).

O náilon 6,6 é uma poliamida sintetizada industrialmente por meio da reação do ácido hexanodioico ($\mathrm{HOOC-(CH_2)_4-COOH}$, $M = 146,14\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) com a hexano-1,6-diamina ($\mathrm{H_2N-(CH_2)_6-NH_2}$, $M = 116,21\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).

1. a) Escreva a estrutura da unidade repetitiva do polímero no limite de cadeia longa e calcule sua massa molar teórica sabendo que $M(\mathrm{H_2O}) = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.
2. b) Um reator produz um oligômero linear a partir de exatamente 10 moléculas de diácido e 10 moléculas de diamina com extremidades terminais não ciclizadas ($-\mathrm{COOH}$ e $-\mathrm{NH_2}$). Calcule a massa molar exata desse oligômero finito.

O ácido poli(lático) (PLA) é um poliéster biodegradável que pode ser obtido por autocondensação do ácido 2-hidroxipropanoico (ácido lático, $\mathrm{CH_3-CH(OH)-COOH}$, $M = 90,08\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$), um monômero hidroxicarboxílico bifuncional.

1. a) Represente a fórmula estrutural condensada da unidade repetitiva do PLA em uma cadeia polimérica linear e calcule sua massa molar considerando $M(\mathrm{H_2O}) = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.
2. b) Polimeriza-se uma amostra homogênea que dá origem a cadeias lineares formadas por 150 unidades monoméricas de ácido lático. Calcule a massa molar exata dessas cadeias considerando as extremidades terminais intactas ($-\mathrm{H}$ e $-\mathrm{OH}$).

A condensação por etapas entre monômeros bifuncionais gera oligômeros antes de alcançar massas moleculares elevadas. O esquema a seguir ilustra a formação de um oligômero linear a partir de duas moléculas de um ácido dicarboxílico $\mathrm{HOOC-R_1-COOH}$ e duas moléculas de um diol $\mathrm{HO-R_2-OH}$ alternadas:

1. a) A partir do diagrama linear de 4 blocos monoméricos conectados, determine o número exato de moléculas de água liberadas durante a formação desse tetrâmero e formule os grupos funcionais que ficam livres em cada extremidade da cadeia.
2. b) Se uma cadeia linear aberta se forma por policondensação estrita de $n$ moléculas de diácido e $n$ moléculas de diol sem sofrer ciclizações, deduza a expressão geral do número de moléculas de água geradas em função de $n$.

Na síntese de náilon 6,6, introduzem-se em um reator $146,14\,\text{g}$ de ácido hexanodioico ($1,00\,\text{mol}$, $M = 146,14\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) e $116,21\,\text{g}$ de hexano-1,6-diamina ($1,00\,\text{mol}$, $M = 116,21\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$). A reação é interrompida sem ciclizações ao atingir um comprimento de cadeia médio de $n = 50$ pares diácido-diamina por macromolécula (grau de polimerização em número de monômeros $\bar{X}_n = 100$). Dados: $M(\mathrm{H_2O}) = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Determine os mols totais e a massa exata de água gerada durante a condensação em todo o reator.
2. b) Calcule a massa molecular média em número ($\bar{M}_n$) do polímero resultante levando em conta os grupos terminais e determine o erro percentual cometido se fosse calculada de forma aproximada como $50\cdot M_{\text{rep}}$.

Um lote industrial de PET é fabricado a partir de ácido tereftálico ($\mathrm{C_8H_6O_4}$, $M = 166,13\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) e etano-1,2-diol ($\mathrm{C_2H_6O_2}$, $M = 62,07\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) em relação equimolar estrita ($10,00\,\text{mol}$ de cada reagente).

1. a) Se o processo termina quando o grau médio de polimerização em número da mistura linear alcança $\bar{X}_n = 200$ (isto é, cadeias de 200 monômeros no total, 100 de cada tipo sem ciclizar), calcule a massa de poliéster seco obtida e o rendimento em massa do polímero em relação à massa inicial de reagentes.
2. b) Justifique que fator termodinâmico obriga industrialmente a evacuar de forma contínua o vapor de água gerado, a vácuo e alta temperatura. Dado: $M(\mathrm{H_2O})=18{,}02\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

Sintetiza-se um tetrapeptídeo linear com a sequência $\mathrm{H_2N-Ala-Gly-Ala-Gly-COOH}$ a partir de $L$-alanina ($\mathrm{C_3H_7NO_2}$, $M = 89,09\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) e glicina ($\mathrm{C_2H_5NO_2}$, $M = 75,07\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).

1. a) Escreva a reação estequiométrica de formação do tetrapeptídeo, calcule sua massa molar exata sabendo que $M(\mathrm{H_2O}) = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$ e calcule o volume que ocuparia como vapor a água do balanço formal de condensação de $0,250\,\text{mol}$ de tetrapeptídeo medida separadamente a $120,0\,^\circ\text{C}$ e $1,00\,\text{atm}$ ($R = 0,082\,\text{atm}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$).
2. b) Explique por que as proteínas naturais possuem propriedades catalíticas e estruturais únicas que não podem ser reproduzidas por meio da simples polimerização por condensação ao acaso de seus monômeros constituintes.