Constante de equilíbrio, pH e deslocamento de equilíbrio
Você já deixou um refrigerante aberto na mesa? Ele perde o gás aos poucos. Na garrafa fechada, porém, o CO₂ dissolvido e o CO₂ do ar acima do líquido ficam em "paz": nada parece mudar. Será que as reações pararam? E por que, ao abrir a garrafa, tudo muda? Neste apartado você vai ver que "nada muda" não quer dizer "nada acontece", e vai aprender a medir e a prever esse estado.
Equilíbrio químico e a constante Kc
Muitas reações são reversíveis: os produtos também podem voltar a ser reagentes. Representamos isso com a seta dupla ⇌.
Imagine que você coloca só N₂ e H₂ num recipiente fechado. No começo, a reação direta é rápida (há muito reagente). Conforme surge NH₃, a reação inversa passa a acontecer. Em certo momento, as duas velocidades ficam iguais.
Para a reação genérica $a\,\text{A} + b\,\text{B} \rightleftharpoons c\,\text{C} + d\,\text{D}$, a constante de equilíbrio em concentrações é:
Para a síntese da amônia: $K_c = \dfrac{[\text{NH}_3]^2}{[\text{N}_2]\,[\text{H}_2]^3}$.
Como interpretar o valor: $K_c$ grande (muito maior que 1) indica que no equilíbrio há mais produtos; $K_c$ pequeno indica que predominam os reagentes.
Escreva a expressão da constante de equilíbrio $K_c$ para a reação $\text{N}2(g) + 3\,\text{H}2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{NH}3(g)$. Em seguida, explique o que…
Escreva a expressão da constante de equilíbrio $K_c$ para a reação $\text{N}_2(g) + 3\,\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{NH}_3(g)$. Em seguida, explique o que significa dizer que o sistema está em equilíbrio químico dinâmico.
Em um recipiente de $2\ \text{L}$, a reação $\text{H}2(g) + \text{I}2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{HI}(g)$ atingiu o equilíbrio com $0{,}20\ \text{mol}$ de…
Em um recipiente de $2\ \text{L}$, a reação $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{HI}(g)$ atingiu o equilíbrio com $0{,}20\ \text{mol}$ de $\text{H}_2$, $0{,}20\ \text{mol}$ de $\text{I}_2$ e $1{,}20\ \text{mol}$ de $\text{HI}$.
- a) Calcule as concentrações em mol/L de cada substância.
- b) Calcule o valor de $K_c$.
Tabela de quantidades (ICE)
Quase sempre você conhece só as quantidades iniciais e uma quantidade no equilíbrio. Organize tudo numa tabela com três linhas: Inicial, Variação e Equilíbrio. A variação segue a proporção dos coeficientes: o que um reagente perde, os produtos ganham na proporção da equação.
Em um recipiente de $1\ \text{L}$, foram colocados $1{,}0\ \text{mol}$ de $\text{A}$ e $1{,}0\ \text{mol}$ de $\text{B}$, que reagem segundo…
Em um recipiente de $1\ \text{L}$, foram colocados $1{,}0\ \text{mol}$ de $\text{A}$ e $1{,}0\ \text{mol}$ de $\text{B}$, que reagem segundo $\text{A}(g) + \text{B}(g) \rightleftharpoons \text{C}(g) + \text{D}(g)$. No equilíbrio, a uma certa temperatura, havia $0{,}40\ \text{mol}$ de $\text{C}$.
- a) Monte a tabela de quantidades iniciais, variação e equilíbrio para as quatro substâncias.
- b) Calcule $K_c$.
- c) Se, nessa mesma temperatura, fossem colocados inicialmente apenas $1{,}0\ \text{mol}$ de $\text{C}$ e $1{,}0\ \text{mol}$ de $\text{D}$ no mesmo recipiente, o que você espera para as quantidades de equilíbrio? Argumente sem refazer todos os cálculos.
Água, pH e pOH
A água pura também está em equilíbrio: $2\,\text{H}_2\text{O}(l) \rightleftharpoons \text{H}_3\text{O}^+(aq) + \text{OH}^-(aq)$, que costumamos simplificar para $\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{OH}^-$. A 25 °C:
Como essas concentrações são números muito pequenos, usamos a escala logarítmica:
$$\text{pH} = -\log[\text{H}^+] \qquad \text{pOH} = -\log[\text{OH}^-] \qquad \text{pH} + \text{pOH} = 14$$| pH (25 °C) | Classificação |
|---|---|
| menor que 7 | ácida |
| igual a 7 | neutra |
| maior que 7 | básica |
Cada unidade de pH muda a $[\text{H}^+]$ por um fator de 10. Um suco de limão (pH ≈ 2) é 100 mil vezes mais concentrado em H⁺ que a água pura (pH 7).
Uma solução aquosa tem concentração de íons $\text{H}^+$ igual a $1 \times 10^{-4}\ \text{mol/L}$. Calcule o pH dessa solução e classifique-a como ácida, neutra ou…
Uma solução aquosa tem concentração de íons $\text{H}^+$ igual a $1 \times 10^{-4}\ \text{mol/L}$. Calcule o pH dessa solução e classifique-a como ácida, neutra ou básica.
A $25\ °\text{C}$, o produto iônico da água é $K_w = [\text{H}^+][\text{OH}^-] = 1 \times 10^{-14}$. Uma solução de hidróxido de sódio tem…
A $25\ °\text{C}$, o produto iônico da água é $K_w = [\text{H}^+][\text{OH}^-] = 1 \times 10^{-14}$. Uma solução de hidróxido de sódio tem $[\text{OH}^-] = 1 \times 10^{-3}\ \text{mol/L}$.
- a) Calcule $[\text{H}^+]$.
- b) Calcule o pH e o pOH da solução.
- c) Compare essa solução com uma de pH $= 5$: quantas vezes a concentração de $\text{H}^+$ é maior ou menor?
Ácidos fracos: grau de ionização e Ka
Ácidos fortes (como HCl) ionizam-se quase totalmente. Ácidos fracos, como o ácido acético do vinagre, ionizam-se pouco, e há equilíbrio:
$$\text{CH}_3\text{COOH} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{CH}_3\text{COO}^-$$ $$K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{CH}_3\text{COO}^-]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]}$$O grau de ionização $\alpha$ é a fração das moléculas que se ionizaram: $\alpha = \dfrac{\text{mol ionizados}}{\text{mol dissolvidos}}$. Vale $\alpha = 0{,}01$ quando 1% se ioniza. Se a concentração inicial é $M$, então $[\text{H}^+] = \alpha M$.
Quanto menor $K_a$, mais fraco o ácido. E $K_a$, assim como $K_c$, só muda com a temperatura.
As bases fracas seguem a mesma ideia. A amônia, presente em produtos de limpeza, reage pouco com a água: $\text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_4^+ + \text{OH}^-$. Sua constante de ionização é $K_b = \dfrac{[\text{NH}_4^+][\text{OH}^-]}{[\text{NH}_3]}$ (a água líquida fica fora da expressão). Quanto menor $K_b$, mais fraca a base. O grau de ionização $\alpha$ vale do mesmo jeito, e $[\text{OH}^-] = \alpha M$.
O ácido acético ($\text{CH}3\text{COOH}$), presente no vinagre, ioniza-se parcialmente em água:…
O ácido acético ($\text{CH}_3\text{COOH}$), presente no vinagre, ioniza-se parcialmente em água: $\text{CH}_3\text{COOH} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{CH}_3\text{COO}^-$. Em uma solução $0{,}10\ \text{mol/L}$ desse ácido, a $25\ °\text{C}$, o grau de ionização é de $1{,}0\%$.
- a) Calcule $[\text{H}^+]$ e o pH da solução.
- b) Calcule a constante de ionização $K_a$ do ácido, nessas condições.
- c) Explique o que acontece com o pH e com o grau de ionização quando se adiciona acetato de sódio sólido (sal que fornece $\text{CH}_3\text{COO}^-$) a essa solução, relacionando sua resposta ao princípio de Le Chatelier.
Deslocamento de equilíbrio: princípio de Le Chatelier
| Perturbação | Para onde desloca |
|---|---|
| Aumentar a concentração de uma substância | sentido que a consome |
| Diminuir a concentração de uma substância (retirá-la) | sentido que a forma |
| Aumentar a pressão (reduzir o volume) | lado com menos mols de gás |
| Diminuir a pressão | lado com mais mols de gás |
| Aumentar a temperatura | sentido endotérmico |
| Diminuir a temperatura | sentido exotérmico |
| Catalisador | não desloca: só chega mais rápido ao equilíbrio |
Só a temperatura altera o valor de $K_c$. Concentração e pressão deslocam o equilíbrio sem mudar $K_c$.
Quando a reação ocorre entre gases, também podemos usar as pressões parciais (em atm) no lugar das concentrações. Obtemos assim a constante $K_p$. Para $\text{N}_2 + 3\,\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\,\text{NH}_3$: $K_p = \dfrac{p_{\text{NH}_3}^2}{p_{\text{N}_2}\,p_{\text{H}_2}^3}$.
Na síntese da amônia ($\Delta H < 0$, 4 mol de gás à esquerda e 2 mol à direita), usar alta pressão e retirar NH₃ favorece a formação do produto. Já a temperatura alta favorece a reação inversa, por isso a indústria precisa de um compromisso e de catalisador (processo Haber-Bosch).
Também vale para o vinagre: se você adiciona acetato de sódio (fonte de $\text{CH}_3\text{COO}^-$) ao ácido acético, o equilíbrio se desloca para a esquerda, consumindo H⁺. O pH sobe e o grau de ionização diminui.
Considere o equilíbrio $\text{N}2\text{O}4(g) \rightleftharpoons 2\,\text{NO}2(g)$. Segundo o princípio de Le Chatelier, para onde o equilíbrio se desloca se aumentarmos…
Considere o equilíbrio $\text{N}_2\text{O}_4(g) \rightleftharpoons 2\,\text{NO}_2(g)$. Segundo o princípio de Le Chatelier, para onde o equilíbrio se desloca se aumentarmos a concentração de $\text{N}_2\text{O}_4$? Justifique em uma ou duas frases.
Na síntese da amônia, $\text{N}2(g) + 3\,\text{H}2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{NH}3(g)$, a reação direta é exotérmica ($\Delta H < 0$). Indique, justificando, o…
Na síntese da amônia, $\text{N}_2(g) + 3\,\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{NH}_3(g)$, a reação direta é exotérmica ($\Delta H < 0$). Indique, justificando, o sentido do deslocamento do equilíbrio em cada caso:
- a) aumento da pressão total do sistema, por redução do volume;
- b) aumento da temperatura;
- c) remoção contínua de $\text{NH}_3$ do reator;
- d) adição de um catalisador.
O equilíbrio também aparece no ambiente. Na chuva ácida, o SO₂ e os NOₓ liberados na queima de combustíveis em grandes cidades, como São Paulo, reagem com a água da chuva e formam ácidos. O equilíbrio se desloca para produzir H⁺ e o pH da chuva cai (abaixo de 5,6, que é o pH da chuva normal, levemente ácida pelo CO₂). Nos oceanos, o CO₂ do ar se dissolve: $\text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HCO}_3^-$. Com mais CO₂ na atmosfera, o equilíbrio se desloca para a direita e o pH da água do mar diminui (acidificação), o que prejudica corais e moluscos, como os do litoral brasileiro.
Voltando ao refrigerante: na garrafa fechada, o CO₂ dissolvido e o gás acima do líquido estão em equilíbrio dinâmico. Ao abrir, a pressão cai e o equilíbrio se desloca para liberar CO₂, e o gás escapa.
Resumo
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Equilíbrio dinâmico: velocidades direta e inversa iguais; concentrações constantes.
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$K_c = \dfrac{[\text{produtos}]^{\text{coef.}}}{[\text{reagentes}]^{\text{coef.}}}$, em mol/L; só depende da temperatura. Sólidos e líquidos puros ficam de fora.
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Tabela ICE: inicial, variação (na proporção dos coeficientes) e equilíbrio.
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$K_w = [\text{H}^+][\text{OH}^-] = 10^{-14}$ a 25 °C; $\text{pH} = -\log[\text{H}^+]$; $\text{pH} + \text{pOH} = 14$.
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Ácido fraco: $[\text{H}^+] = \alpha M$ e $K_a = \dfrac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$.
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Le Chatelier: o sistema reage para atenuar a perturbação; catalisador não desloca o equilíbrio.