Ligação iônica e ciclo de Born-Haber

O cloreto de sódio, $\mathrm{NaCl}$, cristaliza formando uma estrutura tridimensional do tipo sal-gema (duas sub-redes iônicas interpenetradas), enquanto o cloreto de hidrogênio, $\mathrm{HCl}$, forma moléculas diatômicas discretas na fase gasosa à temperatura ambiente. Justifique, com base no tipo de ligação e na estrutura, por que não faz sentido físico falar de «molécula de $\mathrm{NaCl}$» no estado sólido, indicando como se define a fórmula mínima desse composto iônico.

Considere os haletos de lítio $\mathrm{LiF}$ e $\mathrm{LiI}$. Ambos os compostos cristalizam com a mesma geometria de rede iônica (tipo $\mathrm{NaCl}$). Sabendo que os raios iônicos são $r(\mathrm{F^-}) = 133\,\mathrm{pm}$ e $r(\mathrm{I^-}) = 220\,\mathrm{pm}$, e considerando a equação de Born-Landé ou a lei de Coulomb para a energia reticular (tomada aqui como o processo exotérmico de formação da rede a partir dos íons gasosos, $\Delta H_{\mathrm{ret}} < 0$): a) Deduza, de forma fundamentada, qual dos dois sólidos apresenta entalpia reticular de maior valor absoluto $(|\Delta H_{\mathrm{ret}}|)$. b) Justifique qual dos dois compostos terá maior temperatura de fusão.

O brometo de potássio, $\mathrm{KBr(s)}$, se dissocia completamente em seus íons gasosos segundo o processo endotérmico: $\mathrm{KBr(s)} \to \mathrm{K^+(g)} + \mathrm{Br^-(g)}$. Para esse processo, a entalpia reticular de dissociação é $\Delta H_{\mathrm{ret,dis}} = +689\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. Determine a entalpia reticular de formação padrão da rede, $\Delta H_{\mathrm{ret}}$, correspondente à reação: $\mathrm{K^+(g)} + \mathrm{Br^-(g)} \to \mathrm{KBr(s)}$, e explique brevemente o significado do sinal termodinâmico obtido.

Comparamos os compostos iônicos fluoreto de magnésio, $\mathrm{MgF_2}$, e fluoreto de cálcio, $\mathrm{CaF_2}$. Ambos apresentam proporção de cargas cátion/ânion idêntica (+2/-1). Dados de raios iônicos: $r(\mathrm{Mg^{2+}}) = 72\,\mathrm{pm}$, $r(\mathrm{Ca^{2+}}) = 100\,\mathrm{pm}$ e $r(\mathrm{F^-}) = 133\,\mathrm{pm}$. Experimentalmente, os módulos das entalpias reticulares de formação $(\Delta H_{\mathrm{ret}} < 0)$ para ambos os sólidos são $\approx 2957\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ e $\approx 2630\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. a) Atribua, de forma fundamentada, cada valor de entalpia reticular ao composto correspondente, empregando argumentos de atração eletrostática. b) Se agora comparamos o $\mathrm{MgF_2}$ com o óxido de magnésio, $\mathrm{MgO}$ (onde $r(\mathrm{O^{2-}}) = 140\,\mathrm{pm}$ e seu $|\Delta H_{\mathrm{ret}}|$ é aproximadamente $3791\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$), explique o papel da maior carga do ânion óxido na atração eletrostática. Indique por que uma comparação quantitativa rigorosa exige considerar, além disso, a estequiometria e a estrutura das redes.

Para calcular a entalpia reticular de formação do cloreto de sódio, $\Delta H_{\mathrm{ret}}$ (definida segundo $\mathrm{Na^+(g)} + \mathrm{Cl^-(g)} \to \mathrm{NaCl(s)}$), dispõe-se do diagrama energético de Born-Haber mostrado a seguir.

Os valores termodinâmicos a $298\,\mathrm{K}$ são: entalpia de sublimação do sódio, $\Delta H_{\mathrm{sub}}[\mathrm{Na}] = +108\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$; primeira energia de ionização do sódio, $E_{\mathrm{i1}}[\mathrm{Na}] = +496\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$; entalpia de atomização do cloro molecular (formação de 1 mol de átomos $\mathrm{Cl(g)}$), $\Delta H_{\mathrm{at}}[\mathrm{Cl_2}] = \frac{1}{2}\Delta H_{\mathrm{enl}}(\mathrm{Cl-Cl}) = +121\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$; afinidade eletrônica do cloro (processo exotérmico $\mathrm{Cl(g)} + \mathrm{e^-} \to \mathrm{Cl^-(g)}$), $\Delta H_{\mathrm{ae}}[\mathrm{Cl}] = -349\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$; e entalpia de formação padrão do sólido, $\Delta H_{\mathrm{f}}^\circ[\mathrm{NaCl(s)}] = -411\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. a) Estabeleça o balanço entálpico do ciclo de Born-Haber e determine o valor de $\Delta H_{\mathrm{ret}}$. b) Justifique o sinal obtido para a entalpia reticular. O diagrama de níveis é esquemático e não está desenhado em escala energética.

A partir dos seguintes dados termoquímicos padrão a $298\,\mathrm{K}$: entalpia de sublimação do potássio sólido, $\Delta H_{\mathrm{sub}}[\mathrm{K}] = +89\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$; energia de dissociação da ligação $\mathrm{F-F}$ em $\mathrm{F_2(g)}$, $\Delta H_{\mathrm{enl}}[\mathrm{F_2}] = +158\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$; primeira energia de ionização do potássio, $E_{\mathrm{i1}}[\mathrm{K}] = +419\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$; entalpia reticular de formação do fluoreto de potássio, $\Delta H_{\mathrm{ret}}[\mathrm{KF(s)}] = -821\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ (correspondente a $\mathrm{K^+(g)} + \mathrm{F^-(g)} \to \mathrm{KF(s)}$); e entalpia de formação padrão do $\mathrm{KF(s)}$, $\Delta H_{\mathrm{f}}^\circ[\mathrm{KF(s)}] = -567\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$: a) Calcule a afinidade eletrônica do flúor expressa como a entalpia do processo $\mathrm{F(g)} + \mathrm{e^-} \to \mathrm{F^-(g)}$, $\Delta H_{\mathrm{ae}}[\mathrm{F}]$. b) Indique se o ganho de um elétron pelo flúor atômico gasoso é um processo endotérmico ou exotérmico.

Dispõe-se dos seguintes dados termoquímicos correspondentes à formação do cloreto de magnésio, $\mathrm{MgCl_2(s)}$, a $298\,\mathrm{K}$:

• Entalpia padrão de formação, $\Delta H_{\mathrm{f}}^\circ[\mathrm{MgCl_2(s)}] = -641\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

• Entalpia de sublimação do magnésio, $\Delta H_{\mathrm{sub}}[\mathrm{Mg}] = +148\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

• Primeira energia de ionização do magnésio, $E_{\mathrm{i1}}[\mathrm{Mg}] = +738\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

• Segunda energia de ionização do magnésio, $E_{\mathrm{i2}}[\mathrm{Mg}] = +1451\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

• Energia de dissociação de ligação do $\mathrm{Cl_2(g)}$, $\Delta H_{\mathrm{enl}}[\mathrm{Cl_2}] = +242\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

• Entalpia do processo $\mathrm{Cl(g)} + \mathrm{e^-} \to \mathrm{Cl^-(g)}$, $\Delta H_{\mathrm{ae}}[\mathrm{Cl}] = -349\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

1. a) Escreva detalhadamente cada uma das equações termoquímicas elementares que compõem o ciclo de Born-Haber para o $\mathrm{MgCl_2(s)}$ e determine sua entalpia reticular de formação padrão, $\Delta H_{\mathrm{ret}} (\mathrm{Mg^{2+}(g)} + 2\,\mathrm{Cl^-(g)} \to \mathrm{MgCl_2(s)})$.
2. b) Se fosse considerado um hipotético composto monoiônico $\mathrm{MgCl(s)}$, cuja entalpia reticular calculada fosse $\Delta H_{\mathrm{ret}}[\mathrm{MgCl}] = -753\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$, determine a entalpia padrão de formação desse $\mathrm{MgCl(s)}$ a partir de seus elementos, calcule a entalpia da reação $\mathrm{MgCl(s)} + \frac{1}{2}\mathrm{Cl_2(g)} \to \mathrm{MgCl_2(s)}$ e justifique qual formação é favorecida do ponto de vista entálpico: $\mathrm{MgCl_2}$ ou $\mathrm{MgCl}$. Explique por que a entalpia sozinha não basta para determinar a espontaneidade a qualquer temperatura.

O óxido de cálcio, $\mathrm{CaO(s)}$, é um sólido de elevada estabilidade térmica. Sabe-se os seguintes dados a $298\,\mathrm{K}$:

• Entalpia de sublimação do cálcio: $\Delta H_{\mathrm{sub}}[\mathrm{Ca}] = +178\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

• Soma das energias de ionização: $E_{\mathrm{i1}}[\mathrm{Ca}] + E_{\mathrm{i2}}[\mathrm{Ca}] = 590 + 1145 = +1735\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

• Entalpia de dissociação de ligação do $\mathrm{O_2(g)}$: $\Delta H_{\mathrm{enl}}[\mathrm{O_2}] = +498\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

• Formação de íons óxido gasosos em duas etapas sucessivas:

$\mathrm{O(g)} + \mathrm{e^-} \to \mathrm{O^-(g)}$, $\quad \Delta H_{\mathrm{ae1}} = -141\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

$\mathrm{O^-(g)} + \mathrm{e^-} \to \mathrm{O^{2-}(g)}$, $\quad \Delta H_{\mathrm{ae2}} = +798\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

• Entalpia reticular de formação do $\mathrm{CaO(s)}$: $\Delta H_{\mathrm{ret}} = -3401\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

1. a) Explique por que o processo da segunda afinidade eletrônica $(\Delta H_{\mathrm{ae2}})$ tem sinal positivo (endotérmico).
2. b) Calcule a entalpia padrão de formação, $\Delta H_{\mathrm{f}}^\circ$, do $\mathrm{CaO(s)}$ e justifique como é possível que se forme um composto estável com o íon $\mathrm{O^{2-}}$ apesar de a adição do segundo elétron ao oxigênio ser termodinamicamente desfavorável na fase gasosa.